книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

§ 4. Общие замечания о молекулярных орбиталях

Как было изложено выше, на варьируемые функции <р в рас­ смотренных методах накладываются только следующие предвари­ тельные условия — однозначность, непрерывность и нормированность (в методе Фока — обычно ортонормированность). Опти­ мальные функции ф должны удовлетворять уравнениям Хюккеля. (XXVIII,9), Хартри (XXVIII,23) или Фока (XXVIII, 35) в зависи­ мости от выбранного метода.

Оптимальные функции ф, вообще говоря, могут быть (в рамках указанных условий) весьма разнообразными по своей форме и распределению их значений, отличных от нуля, в отдельных обла­ стях пространства вокруг ядер. Некоторые из этих функций могут

в сравнительно небольшой области пространства, включающей одно определенное ядро). Другие функции ф могут оказаться суще­ ственно отличными от нуля в области пространства, включающей два ядра, три ядра и, наконец, все ядра молекулы.

Никаких ограничений такого рода на функции ф заранее не накладывается. Конкретная форма их определяется только урав­ нениями {XXVIII, 9) или (XXVIII, 35) в зависимости от выбран­ ного варианта метода МО и заранее (без конкретного исследования данной задачи) форму функции ф определить детальнее нельзя.

Следует - отметить далее, что если приближенная многоэлек­ тронная функция Ф конструируется в виде простого произведения

буемым квантовой механикой, и не может правильно описать со­ стояний систем в отношении вероятности распределения электронов в пространстве вокруг ядер. Поэтому использовать входящие в та­ кую функцию Ф одноэлектронные функции ф для описания «состоя­ ний» отдельных электронов неправомерно. Результаты такого опи­ сания будут противоречить общим теоремам квантовой механики.

торых строится приближенная многоэлектронная функция Ф для системы, не представляет существенного интереса и не может дать никаких дополнительных данных о состоянии и свойствах системы или ее отдельных электронов по сравнению с самой многоэлектрон­ ной функцией Ф для системы.

(XXVIII, 2.7), описывающей основное состояние системы, то любая система N/2 линейно независимых ортонормированных функций

(XXVIII,27), описывающий то же состояние системы, что и ис­

товой механики для системы при вычислении их с помощью функ­ ции Ф или Ф' и сопоставлены с соответствующими эксперименталь­

Например, функции ф первого набора могут быть более или менее центрированы на отдельных ядрах или парах ядер, а функции ф '

не является существенным и не может дать никаких более деталь­ ных сведений о состоянии системы или отдельных ее частей, чем те, что даются многоэлектронной волновой функцией Ф системы.

§ .6. Вариант ЛКАО метода молекулярных орбиталей (прямой вариационный метод Ритца решения уравнений Хюккеля или Фока)

Мы изложили выше три варианта метода молекулярных орби­ талей (варианты Хюккеля, Хартри и Фока). Собственно метод молекулярных орбиталей для основного состояния и состоит в из­

осуществления этого метода нужно уметь решать уравнения Хюк­ келя (XXVIII, 9), Хартри (XXVIII, 23) или Фока (XXVIII, 35). Эти уравнения много проще исходного электронного уравнения, так как искомые функции ф в этих уравнениях зависят только от трех де­ картовых координат х, у, г, в то время как функция W в электрон­ ном уравнении (или приближенная функция Ф) зависит от 3N де­ картовых координат. Однако решение и этих уравнений, т.е. опре­ деление из них функций ф и собственных значений є, представляет

разного характера, а не только уравнений типа Хюккеля, Хартри или Фока. Сущность этого метода (в его линейном варианте) состоит в том, что какая-либо неизвестная функция представляется в виде линейной комбинации каких-либо известных более или менее про­ извольно выбранных функций % тех же переменных, что и искомая функция. Коэффициенты этой линейной комбинации варьируются затем так, чтобы линейная комбинация заранее выбранных, извест­ ных, более или менее произвольных функций х была в определен­ ной области значений аргументов или во всей области значений аргументов наиболее близка к искомой функции.

Применение прямого вариационного метода Ритца к решению уравнений Хюккеля, Хартри или Фока и представляет собой сущ­ ность так называемого варианта ЛКАО («линейная комбинация атомных орбиталей») метода молекулярных орбиталей. Вариант ЛКАО мы поясним на примерах его приложения к решению урав­ нений Хюккеля. Приложение его к решению уравнений Хартри и уравнений Фока, в принципе, аналогично, но сложнее. Мы не будем рассматривать применение этого метода для уравнений Хартри, применение его к решению уравнений Фока иллюстрируем только конспективно, поясняя главным образом конечные результаты.

§ 6. Приложение прямого вариационного метода Ритца (вариант ЛКАО) к решению уравнения Хюккеля

Уравнение Хюккеля (XXVIII, 9) имеет вид:

Будем искать приближенное решение этого уравнения в форме

где %р (Х, у, г) — заранее заданные функции, непрерывные, одно­ значные и нормированные, т. е. удовлетворяющие условию

ав остальном произвольные.

Вчастности, функции %р могут быть центрированы в любых точках пространства вокруг ядер *. Число т функций %р должно быть не меньше числа искомых функций ф, чтобы последние были линейно независимы, но может быть больше. Функции ф предпола-

* Напомним, что рассматривается задача приближенного решения электрон­ ного уравнения и соответствующего уравнения Хюккеля (XXVIII, 9) для задан­ ной ядерной конфигурации, т. е. при фиксированных координатах ядер. Это важно отметить потому, что при разных ядерных конфигурациях можно выби­ рать разные наборы функций %р , и никаких асимптотических условий, например условий, соответствующих диссоциации молекулы на свободные атомы, в задаче, сформулированной таким образом, не накладывается,

В этом уравнении все вариации 6СР и ЬСЧ можно рассматривать как независимые, поэтому коэффициент при каждой вариации дол­ жен обращаться в нуль и, следовательно:

им приближенных собственных значений. Если искомые прибли­

значно определен быть не может. В зависимости от особенностей

тельно. Ясно, что разные наборы одинакового числа функций % будут приводить к разным приближениям и что дополнение неко­ торого набора из щ функций % еще одной или несколькими функ­ циями может улучшить приближение, но не может его ухудшить.

Если никакие специальные аналитические свойства функций ф неизвестны заранее и не могут быть сформулированы из общих физических соображений, то выбор функций х может основываться

в каких областях пространства вокруг ядер функции % должны иметь наибольшие по модулю значения или вообще достаточно большие значения, чтобы по возможности лучше были апроксимированы функции ф методом Ритца. Иными словами, как целе­ сообразно центрировать функции %.

Решить этот вопрос строго и однозначно математически на осно­ вании исследования свойств уравнений, определяющих функции ф, очень трудно. Поэтому, вообще говоря, для конкретной молекулы можно пробовать использовать набор функций х> центрированных в любых точках пространства вблизи от ядер (порядка атомных размеров), например вдоль линий, соединяющих пары ядер атомов молекулы, связанных химическими связями (с точки зрения клас­ сической теории строения), если предполагается определенная фор­ мула химического строения молекулы.

Однако из общих физических соображений можно предполагать, что полная функция W, описывающая какое-либо электронное со­

словами, при значениях координат электронов, близких к коорди­

распределения электронов в пространстве, а поскольку электроны

представляется целесообразным из указанных соображений выби­ рать набор функций х т а к > чтобы каждая функция набора была центрирована на каком-либо ядре. Тогда в набор функций % будут

(т. е. имеющие отличные от нуля относительно большие значения только в об­ ластях пространства, примыкающих к соответствующим ядрам). Указанный выше способ центрирования функций % является поэтому частным способом, соответ­ ствующим изложенному рассуждению, которое его в какой-то мере объясняет качественно и обосновывает возможность указанного выбора вида функций ф из общих физических соображений.

отрицательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер, создаваемого электронами. Это выражение имеет одинаковую ма­ тематическую форму как в методе Хюккеля *, так и в методе Фока. Именно для четного N

Это выражение для ре(х,у,г) мы используем в одной из следую­ щих глав при рассмотрении вопроса о распределении отрицатель­ ного электрического заряда в пространстве вокруг ядер для разных фрагментов, относящихся к одному и тому же типу и виду, встре­ чающемуся в разных молекулах или в одной молекуле.

Выражение для ріг в приближении Фока—Рузана. Из выраже­ ния для ріг в приближении Фока, приведенном в § 3 гл. XXVIII, и выражения для щ (XXVIII, 60) следует, что в приближении Фока— Рузана ріг будет выражаться формулой

Ріг (*і. Уи Zu х 2 , уъ z2 ) =

Хюккеля. Отличие состоит в конкретном виде функций фА (х, у, г) в методах Хюк­ келя, Хартри и Фока.

** Естественно, что при использовании одного и того ж е набора функций %Р коэффициенты СРк, апроксимирующие функции Ф А , полученные как решения - уравнения Хюккеля, будут отличаться от коэффициентов С» А, апроксимирующих функции ф*, полученные как решения уравнений Фока.