книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Тогда условие нормированное™ Ф (XXVII, 2) дает

На основании условия ортонормированности функций Чг „ получим из (XXVII, 7)

п

Выберем некоторую функцию Ф из множества этих функций и запишем выражение для энергии системы, которое получилось бы для гипотетического состояния, описываемого функцией Ф:

Учитывая, что Ч*,, есть точное решение уравнения (XXVII,3), со­ ответствующее энергии £<п \ получим

Подставляя в уравнение (XXVII, 9) выражения Ф и Ф* в виде ря­ дов (XXVII, 5) и £<")?„ вместо ЯЧГ „, будем иметь

m n

* Поскольку рассматривается равновесная конфигурация ядер для основного электронного состояния в уравнениях (XXVII, 10) — (XXVII, 13) *=Е®\ где £^0 ) — абсолютный минимум энергии системы,

Этот результат может быть сформулирован следующим обра­ зом. Значение Е, вычисленное как интеграл

Е = j " Ф*ЯФ dv do (XXVII, 16)

с любой функцией Ф из множества этих функций, не меньше

т. е. если в нашем множестве функций Ф содержалось Ч'о и эта функция и была выбрана для вычисления Е.

Доказанная теорема позволяет установить следующий метод

новесной конфигурации ядер, отвечающей основному электронному

ного состояния системы неизвестна из экспериментальных данных, формулировка приведенной раньше теоремы изменяется следую­ щим образом.

Рассмотрим систему при произвольной конфигурации ядер. Обозначим точные решения W уравнения (XXVII, 10) для этой конфигурации и соответствующие им значения Е (в порядке воз­

поскольку лучшая функция (наиболее близкая к Ч*о) должна соответствовать минимуму функционала (XXVII, 16).,

методам особенности построения приближенной волновой функ­ ции Ф, т. е. особенности выбора множества функций Ф, среди которого ищется оптимальная.

§2. Общие черты метода молекулярных орбиталей

иметода валентных схем.

Одноэлектронное приближение

В большинстве современных приближенных методов расчета электронных волновых функций и энергий электронных состояний многоатомных молекул характерной чертой является следующая. Приближенная многоэлектронная волновая функция Ф, т. е. функ­

Функции ф(х, у, z), через посредство которых определяется Ф, выби­ раются различными способами, о которых будет сказано ниже, а функция 11(0) может выбираться только двумя способами

Отличие метода молекулярных орбиталей от метода валентных схем состоит в следующем. В методе молекулярных орбиталей функции ф(х, у, z) варьируются, чтобы получить оптимальную функцию Ф. Иными словами, множество функций Ф, из которого выбирается оптимальная функция Ф, содержит все функции Ф,

выбирается оптимальная, в методе валентных схем определяется возможными вариациями не функций ф, а параметров Си С2, С 3 , . . . , от которых зависит искомая функция Ф.

Поскольку мы собираемся дать здесь только очень конспектив­ ное изложение обоих указанных методов, будут рассмотрены только основные черты этих методов. Вариант Фока будет рассмот­ рен только для четного числа электронов N в системе и специально для так называемых замкнутых оболочек.

Выше для сокращения записи мы в ряде случаев обозначили

обозначениями, будет удобнее обозначать номером і три простран­

ГЛАВА XXVIII

МЕ Т О Д М О Л Е К У Л Я Р Н Ы Х О Р Б И Т А Л Е И

§1. Вариант Хюккеля

Волновая функция и энергия основного электронного состояния молекулы. Вариант Хюккеля характеризуется прежде всего тем, что в этом варианте (в отличие от всех других, которые будут рас­ смотрены ниже) оператор Н электронного уравнения берется в приближенной форме. Именно, в операторе Н (XXVI, 2) кулоновское отталкивание пар электронов заменяется некоторым эффек­ тивным потенциалом, таким, что он представляет собой сумму оди­ наковых потенциалов, каждый из которых зависит от координат только одного электрона:

( X X V I I I , 1)

В методе Хюккеля нет точных рецептов, как именно должен быть выбран потенциал V(xi, УІ, Zi) для конкретных систем. Эта неопределенность является одной из причин того, что метод Хюк­ келя мало пригоден для количественных расчетов, а пригоден только для некоторых исследований качественного характера. Если принять, что, в принципе, 2 Vrti может быть приближенно заме­

Приближенная волновая функция Ф для наинизшего по энер­ гии состояния при выбранной фиксированной конфигурации ядер в методе Хюккеля выбирается обычно в виде простого произведе­ ния функций \|з(х, у, z, а) (XXVII, 19). В общем случае могут быть взяты N разных координатных функций щ(х, y,z) (k=l, 2 , , . . ,N),

Функции фі (x, г/, z), . . . , фдг(х, г/, г) варьируются в ходе расчета, поэтому выражение для Ф определяет, по существу, некоторое множество функций, получающихся при варьировании отдельных

Единственным условием (кроме однозначности и непрерывно­ сти), накладываемым обычно на функции ф(#, у , z), является их нормированность, т. е.

удовлетворяет принципу антисимметрии. При перестановке в функ­ ции (XXVIII, 4) пространственных и спиновых координат какихлибо двух электронов в общем случае функция Ф может не менять знака, но изменяет свое значение. Действительно, если, например, в выражении Ф (XXVIII, 4) переставить пространственные и спи­ новые координаты электронов с номерами 1 и 2, то получим функ­ цию

общем случае отличается по абсолютной величине. Следовательно, действительно функция Ф (XXVIII, 4) не удовлетворяет принципу антисимметрии. Поэтому функция Ф (XXVIII, 4) дает заведомо неверную картину вероятности распределения электронов в про­ странстве вокруг ядер. В методе Хюккеля с функцией Ф (XXVIII, 4) получается, как будет показано ниже, что вероятность нахождения электрона в некотором элементе объема dx с координатами х , у , z в пространстве вокруг ядер различна для разных электронов, что противоречит основным результатам, полученным выше из общих положений квантовой механики. Для правильного решения вопро­ сов о вероятности определенного распределения электронов в про­ странстве вокруг ядер функция Ф (XXVIII, 4), в принципе, не при­ годна.