книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

о том, как во времени движется электрон в молекуле (радикале, молекулярном ионе), находящейся в стационарном состоянии. Го­ ворить о «движении» электрона в таких системах можно в рамках квантовой механики в том и только в том смысле, что существует определенная вероятность, вообще говоря, отличная от нуля, на­ хождения электрона в любой малой области пространства на ко­

в окрестности ядер в другую точку, квантовая механика ничего сказать не может. Этот вопрос не имеет смысла в рамках шредингеровской квантовой механики. Аналогичные замечания сле­ дует сделать по отношению ко всем остальным видам «движения» частиц в молекуле, находящейся в стационарном состоянии. На­ пример, в рамках квантовой механики для стационарного состоя­ ния системы мы ничего не можем сказать о том, каким образом во времени вращается молекула как целое, мы можем только ска­ зать, что существует вероятность, вообще говоря, отличная от нуля, для любых ориентации осей координат, связанных жестко с моле­ кулой, по отношению к некоторым внешним осям координат, кото­ рые мы считаем неподвижными. Как во времени изменяются углы, составляемые осями одной системы (связанной с молекулой) с другой системой (считающейся неподвижной), квантовая механика сказать ничего не может. Также для «колебаний» ядер друг отно­ сительно друга квантовая механика позволяет определить только вероятность какого-либо относительного расположения ядер. Во­ прос о том, как во времени переходят ядра из одного расположе­ ния в другое, не может быть решен квантовой механикой. Анало­ гичные соображения относятся и к поступательному «движению» системы как целого.

Таким образом, для стационарных состояний системы кванто­ вая механика дает возможность'определить лишь вероятность ка­ кой-либо конфигурации системы. Например, вероятность опреде­ ленного расположения электронов по отношению к ядрам, вероят­ ность определенного поворота молекулы как целого по отношению к внешним осям координат, вероятность определенной ядерной конфигурации, вероятность определенного расположения центра масс системы относительно внешней системы координат и т. д. Классическая кинематическая картина движения для системы в стационарном состоянии в рамках квантовой механики не имеет смысла.

§ 5. Энергия электронных состояний, возможность существования системы из ядер и электронов как единого целого

Выше мы уже рассматривали вопрос об энергии электронных состояний молекулы и условиях, при которых некоторая система из ядер и электронов может существовать как единое устойчивое

получим из (XXVI, 35), принимая Wqn ортонормированными, а нормированными:

электронного стационарного состояния волновые функции, зави­

оказывается, что выражение для значения энергии электронного состояния, определенное формулой (XXVI, 31), от спиновых пере­ менных и спиновых состояний электронов непосредственно не за­ висит. Оно всегда совпадает с собственным значением энергии соответствующего электронного состояния, полученным непосред­ ственно решением уравнения Шредингера только для координат­ ной части соответствующей волновой функции. Поскольку этот

динатные части волновых функций \Чдп так, чтобы они были точ­

Wlqnn будет соответствовать система различных возможных значе­ ний энергий электронных состояний £(>>, . . . , £("), . . . .

Учет спиновых состояний электронов, связанный с принципом антисимметрии, приводит только к тому; что некоторые из реше-

Представление о том, что образование «химических связей», об­ условливающих существование молекулы (т. е. единой частицы)

пар электронов, так же как и так называемая теория «спин ва­ лентности», в основе которой лежит подобное представление, про­

Требование антисимметрии накладывается на функцию Ч7, от­ носящуюся к любой системе из ядер и электронов, как к системе,

торых поверхность Е не имеет минимума или имеет минимум, ле­ жащий выше некоторых диссоциационных пределов, и система не представляет собой единой устойчивой частицы. Таким образом, принципу антисимметрии должны удовлетворять как волновые функции молекул, радикалов и ионов, существующих как устой­ чивые образования, так и волновые функции систем, представ­ ляющих собой просто два или несколько атомов или атомных

критерием существования системы в виде единой частицы в электронном состоянии, определяющемся функцией W, является исследование на минимум поверхности энергии Е как функции па­ раметров Ru ..., R3K-6, определяющих ядерную конфигурацию. Единственным общим критерием основного состояния и последо­ вательности возбужденных электронных состояний молекулы является определение положений (глубины) минимумов поверхно­ стей E(n)(Ru . . . , Язк-б) и установление их последовательности.

Результаты, изложенные в этом параграфе, являются очевид­

нако, несмотря на очевидность и тривиальность выводов, мы счи­ тали необходимым рассмотреть их столь подробно потому, что, на­ чиная с работы Гайтлера и Лондона, относящейся к молекуле водорода, до сих пор в химической литературе постоянно пере­ оценивается роль спиновых частей волновых функций и спиновых состояний электронов при решении вопросов о возможности об­ разования «химической связи», возможности существования не­ которой системы из ядер и электронов как единой частицы (мо­

- лекулярных ионов.

§6. Распределение физических величин

иплотности этих величин в пространстве, окружающем ядра

Из основных положений квантовой механики следует возмож­ ность определить не только среднее значение L физической вели­ чины, соответствующей оператору L в некотором стационарном состоянии системы, определяющемся функцией \Р, но и плотность распределения этой величины по пространству системы, если опе­ ратор L зависит только от пространственных координат электро­ нов и не зависит от спиновых.

Рассмотрим физические величины, операторы L которых зави-,

ственным значением, соответствующим этой собственной функции,

няется при перестановке координат двух любых электронов, что

Математическое ожидание величины dL для данной конфигу­

фигурации, когда электрон с номером і находится в элементе

'Если состояние, определяющееся функцией Wn, собственное для оператора L, т. е. если выполняется уравнение

в котором LW — постоянная, то выражение для pL может быть представлено еще в другой форме. Именно, если выполняется (XXVI, 49), то из (XXVI, 48) следует, что

Формула (XXVI, 47) будет для нас важна прежде всего по отношению к двум величинам, во-первых, по отношению к пол­ ному отрицательному заряду системы и распределению его плот­ ности в пространстве между ядрами (этот вопрос был уже разоб­ ран в § 2 гл. XXIII) и, во-вторых, по отношению к полной энергии электронов в поле ядер и плотности ее распределения в простран­ стве вокруг ядер. Если из полного оператора Гамильтона Н, стоя­ щего в левой части уравнения Шредингера (XXVI, 2), исключить член ядерно-ядерного взаимодействия и обозначить новый опера­ тор через Н'

то Wn, являющаяся решением уравнения Шредингера, принадле­ жащим собственному значению £<">, будет удовлетворять урав­ нению

(XXVI, 53)

Это уравнение можно переписать в форме

энергия взаимодействия электронов с ядрами и электронов между

иногда делается в работах по квантовой механике молекул. Сле­ дует только помнить, что эта величина не является реальной энер­

уравнений (XXVI, 50) и (XXVI, 54) вытекает, что плотность рас­ пределения для Е'п выражается уравнением

где р(х, у, z) определяется уравнением (XXVI, 51). Из уравнений (XXIV, 41) и (XXVI, 56) следует, что плотность распределения от­ рицательного электрического заряда ре и плотность распределения электронной энергии р - пропорциональны

Е' сп N

Таким образом, плотность ре распределения отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами системы (мо­ лекулы, молекулярного иона, «свободного радикала») в данном стационарном электронном состоянии молекулы, с точностью до коэффициента пропорциональности, не зависящего от координат, характеризует и распределение электронной энергии в простран­ стве вокруг ядер.

ГЛАВА XX VII

НЕКОТОРЫЕ ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

§ 1. Основная теорема вариационного метода

Решение электронного уравнения (XXVI, 2) для молекул, т. е. определение функции и значения Е, которые ему удовлетворяют, чрезвычайно сложно и может быть выполнено только прибли­ женно. Невозможно сжато и в обозримой форме изложить все многочисленные варианты разных приближенных методов, пред­ ложенных для решения электронного уравнения (XXVI, 2), при­ менявшиеся разными авторами и обсуждавшиеся в литературе. Ниже мы попытаемся только очень кратко охарактеризовать глав­ ные принципиальные черты простейших, элементарных, наиболее распространенных вариантов таких методов. Наиболее распростра­ нено приближенное решение электронного уравнения с помощью различных вариантов так называемого вариационного метода.

Трудности решения этого уравнения для возбужденных элек­ тронных состояний еще больше, чем для основного электронного состояния. Ниже мы будем рассматривать некоторые методы ре­ шения электронного уравнения только для основного электронного состояния, если решается задача о химической частице, т. е. о си­ стеме, электронная энергия которой хотя бы для одного из состояний имеет минимум (или минимумы) для определенной (рав­ новесной) ядерной конфигурации *. Если равновесная конфигура­ ция ядер основного электронного состояния известна из экспери­ ментальных данных, изложенная ниже основная теорема вариа­ ционного метода может быть использована непосредственно для нахождения приближенной электронной волновой функции основ­ ного электронного состояния. Если равновесная ядерная конфигу­

новая функция основного электронного состояния. Тогда прихо­ дится решать задачу для ряда выбранных ядерных конфигураций и определять электронные волновые функции наинизших по энер­

из ее состояний, то в общем случае нельзя определить понятие основного элек­ тронного состояния, так как такое состояние определяется как состояние с наи­ более низким минимумом E(Ri, . . . , і?зк-б).