книги из ГПНТБ / Стручков В.В. Вопросы современной физики пособие для учителей

газа действуют одновременно две силы: н сила притяжения, и сила отталкивания. Они по-разному зависят от расстояния, а от­ носительная роль каждой из них на разных расстояниях различна. Опыт показывает, что при достаточно высоких давлениях все газы дают отрицательный эффект Джоуля—Томсона. Это значит, что на достаточно малых расстояниях между молекулами реального

газа (они называются силами Ван-дер-Ваальса) рассчитываются теоретически. Они имеют электромагнитную природу, т. е. обу­ словлены в конечном счете взаимодействием электрических за­ рядов, входящих в состав молекул, — электронов и атомных ядер. Оказывается, что силы Ван-дер-Ваальса в общем случае воз­ можны трех типов: ориентационные, индукционные и дисперсион­ ные силы притяжения. У них есть общее свойство: все они убыва­ ют с расстоянием как седьмая степень обратного расстояния

гораздо быстрее, чем кулоновское взаимодействие

Природа сил Ван-дер-Ваальса следующая.

Ориентационные силы обусловлены дипольным взаимодейст­ вием полярных молекул. Есть вещества, у которых молекулы яв­ ляются диполями. Такие молекулы называются полярными; к ним принадлежит, например, молекула воды. Из электростатики из­ вестно, что электрические диполи притягиваются (они поворачи­ ваются друг к другу разноименными концами).

Индукционные силы притяжения возникают и между неполяр­ ными молекулами. При достаточном сближении таких молекул электрическое взаимодействие частиц, входящих в их состав, при­ ведет к взаимной деформации электронных облаков, так что у молекул будут наведены, или индуцированы, электрические ди­ польные моменты. А индуцированные диполи будут притягиваться, как обычные диполи.

Природа дисперсионных, сил, пожалуй, самая сложная. Дви­ жение электрона вокруг ядра можно рассматривать как суперпо­ зицию двух взаимно перпендикулярных колебаний по взаимно пер­ пендикулярным направлениям. При достаточном сближении моле­ кул их колеблющиеся электроны будут влиять друг на друга, и если их колебания происходят в одинаковых фазах, то между ними возникнет притяжение резонансного характера.

Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения примерно в 1 0 раз слабее сил отталкивания молекул на расстоянии J Â. При слишком силь­ ном сближении молекул электростатическое отталкивание атом­ ных ядер приведет к отталкиванию и самих молекул. Квантово­ механические расчеты показывают, что действующие силы оттал­

кивания пропорциональны , т. е. изменяются с расстоянием

более резко, чем силы притяжения. Это и обусловливает реальный

340

вид результирующей потенциальной кривой, представленной на рисунке 92.

Элементарно простой учет сил молекулярного притяжения и отталкивания позволяет получить наиболее распространенное урав­ нение состояния реального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса. Будем исходить из уравнения состояния идеального газа — урав­

Попытаемся «исправить» уравнение (9.3) таким образом, чтобы оно стало справедливым для реальных газов. .Для этого в нем нужно учесть два фактора, отличающие реальный газ от идеаль­ ного: силы притяжения между молекулами и наличие у молекул собственного объема. Как уже отмечалось ранее, наличие у мо­ лекул собственных конечных размеров есть результат проявления сил отталкивания. Наличие у молекул собственного объема можно учесть, если в (9.3) под объемом моля К0 понимать не весь объем сосуда, а так называемый свободный объем Ѵ0— Ь, меньший Ѵ0 на величину Ь, обусловленную собственным объемом молекул. Его наличие проявится в том, что для теплового движения молекул будет доступен объем Ѵ" 0 = Ко — Ь, меньший объема сосуда Ко.

Итак, учет только собственного объема молекул приводит к следующей формуле для давления газа:

RT

(9.3')

Наличие у молекул объема само по себе приводит к увеличе­ нию давления реального газа по сравнению с газом идеальным. Это легко понять с точки зрения молекулярной физики: давление газа на стенки сосуда обусловлено ударами молекул о стенку, поэтому уменьшение свободного объема приводит к увеличению частоты ударов молекул о-стенку, что в свою очередь обусловли­ вает увеличение давления газа.

Учтем теперь силы притяжения между молекулами. Притяже­ ние молекул «пристеночного» слоя газа «внутренними» молекула­ ми приведет к ослаблению ударов молекул о стенку сосуда, т. е. к уменьшению давления реального газа по сравнению с идеальным. Следовательно, давление р реального газа мы получим, если в правую часть (9.3') введем отрицательную величину (—р'), как раз и отражающую уменьшение давления реального газа по сравне­ нию с идеальным:

(9.3")

Величина р' называется внутренним давлением (термин, к со­ жалению, не очень удачен).

Внутреннее давление р' равно силе,, с которой «внутренние»

341

молекулы оттягивают от стенки молекулы, прилегающие к единице площади поверхности сосуда. Эта сила пропорциональна концент­ рации и притягивающих, н притягиваемых молекул, т. е. пропор­ циональна к в а д р а т у концентрации молекул газа: р ' ~ п02. Концентрация же молекул при данном их количестве п обратно

пропорциональна объему газа: п0 -~тр"- Поэтому внутреннее да- I''о

вление реального газа обратно пропорционально квадрату его объема:

Р ' ~ Т у Г ’ и л и Р'= ~ Ѵ р ’ (9 -4 )

где а — величина, характерная для данного газа. Подставив (9.4) в (9.3"), получим уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение состоя­ ния реальных газов:

разных газов; они могут быть найдены опытным путем: измерив на опыте давления реального газа р при двух определенных зна­ чениях Ко и Т, составим два уравнения, из которых найдем две неизвестные величины: а и Ь.

В молекулярно-кинетической теории газов величина Ь рассчи­

где V' — собственный объем молекул, причем молекулы рассмат­ риваются как твердые шарики. Величина b представляет собой минимальный объем, который моль реального газа занял бы при бесконечно большом давлении. Из (9.3') следует, что Ѵо—>Ь при

Р— Ѵ ' О О .

Величина Ъ больше V', так как объем, занимаемый шарами при их плотной упаковке (например, в биллиардную «пирамиду»), больше суммы их объемов: ведь между шарами остаются «пусто­ ты» в некоторых местах. Правда, если подходить к величине Ь с позиций плотной упаковки молекул-шариков, то множитель 4 в со­ отношении b = 4 V' окажется несколько завышенным. Дело в том, что при плотных упаковках шаров этот множитель равен примерно 1,5 или 2,5 в зависимости от типа плотной упаковки: уложены ли шары, как в биллиардной пирамиде, или «центр над центром». Расхождение в множителе, характеризующем поправку, обусловлено тем, что представление молекул твердыми шариками является грубым приближением к действительности.

3 4 2

При самой плотной упаковке молекул-шариков объем Ѵ'и не­ доступный для каждой молекулы, — это объем внутри сферы с радиусом, равным расстоянию между центрами молекул при их плотной упаковке, т. е. удвоенному радиусу молекулы ( 2 /-0):

1//і = у - я (2г°)3:=8-^-яГо3.

Получаем, что объем, недоступный для молекулы, в 8 раз больше ее собственного объема. Это примерно в 2 раза больше действительного значения коэффициента b (9.6). Это связано с тем, что каждая молекула учитывалась дважды.

Наконец, уравнение Ван-дер-Ваальса (9.5) можно записать в виде, справедливом для любой массы газа т, а не только для моля. Для этого учтем, что объем V произвольной массы газа

равен молярному объему По, умноженному на число молей z = — ,

Подставив полученное выражение для По в (9.5), получим иско­ мую общую форму уравнения Ван-дер-Ваальса:

(9.5), как и должно быть. Но не следует* /забывать, что и в общем уравнении (9.7) поправки а и b относятся к молю.

§ 4. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКбИ СВЯЗИ

Ионная связь. При сближении электрически нейтральных ато­ мов возможен переход одного или нескольких внешних электронов от одного атома к другому. Атомы после этого превратятся в раз­ ноименные ионы, которые будут притягиваться друг к другу по за­ кону Кулона. При чрезмерном их сближении проявится электро­ статическое отталкивание ядер, так чтр имеется равновесное рас­ стояние между ионами, на котором силы притяжения и отталкива­ ния взаимно уравновесятся. Взаимодействие ионов характеризу­ ется кривой, общий вид которой представлен на рисунках 92 и 93. Если ионы располагаются на" равновесном расстоянии г0 друг от

343

друга, они образуют так называемую ионную, или гетерополярную, молекулу (от греческого слова «гетерос» — разный: молекула, составленная из разных атомов). Так образуется, например, моле­ кула поваренной соли NaCl. Глубина потенциальной ямы является, как говорилось, мерой прочности молекулы: для разделения моле­ кулы на ионы, для диссоциации молекулы необходимо совершить работу диссоциации, равную глубине потенциальной ямы. Наобо­ рот, при образовании молекулы выделяется энергия, равная работе диссоциации.

Ковалентная связь. Ионная связь — самая простая для пони­ мания. Но она не исчерпывает всех типов связи. Весьма важной является так называемая ковалентная связь, которой объясняется образование атомных, или гомеополярных, молекул, состоящих из одинаковых атомов. (Название происходит от греческого слова «гомео» — одинаковый.) Такими являются молекулы двухатомных газов Н2, 0 2, No и т. д. На первый вгляд ковалентная связь пред­ ставляется весьма загадочной: два одинаковых электрически нейт­ ральных атома должны притягиваться и остановиться на равно­ весном расстоянии, на котором загадочное притяжение будет урав­ новешено кулоновским отталкиванием ядер. Нам известна пока только одна сила притяжения между незаряженными частицами — сила тяготения. Однако она не играет заметной роли в атомах и

Загадку ковалентной связи раскрыла только квантовая механика. Вообще нужно сказать, что только квантовая механика позволила химикам разобраться в строении сложных молекул. Приложение квантовой механики к изучению строения и физических свойств мо­ лекул составляет предмет квантовой химии.

Рассмотрим, как образуется молекула Н2. При достаточном уда­ лении атомов друг от друга, когда их электронные оболочки прак­ тически не перекрываются, атомы не взаимодействуют. При сбли­ жении атомов, когда их электронные оболочки перекрываются, между атомами возникает взаимное притяжение. Оно имеет сугубо квантовомеханическую природу, его назвали обменным рзаимодействием. Пояснить его можно следующим образом.

В микромире имеет место так называемый принцип неразличи­ мости однотипных частиц, отсутствия у частицы, так сказать, «ин­ дивидуальности». Это значит, в частности, что если два атома водорода обменяются своими электронами, то этот обмен никак не будет «замечен» ядрами. Теперь представим, что электронные оболочки двух атомов водорода перекрываются. В области пере­ крытия находятся два электрона (с определенной вероятностью), причем раз они неразличимы, то ядро не может отличить «чужой» электрон от «своего»; оба электрона оказываются «своими», при­ чем для каждого ядра. Сложившуюся ситуацию можно представить следующим образом: два протона коллективно «владеют» двумя электронами, как бы поочередно обмениваясь ими. На этой основе

344

между атомами возникает взаимное притяжение, так называемое обменное взаимодействие. В квантовой механике имеется метод количественного расчета этого взаимодействия. Этот эффект имеет сугубо квантовый характер, ему нет аналога в классической фи­ зике. «Житейским» аналогом обменного взаимодействия может служить, например, взаимодействие между двумя человеками, ко­ торые, находясь на некотором удалении друг от друга, обменива­ ются мячом.

§5. КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛОВ ПО СИЛАМ СВЯЗИ

Внастоящее время в основу классификации кристаллов поло­ жен характер сил взаимодействия частиц, составляющих кристалл.

Каждому из трех рассмотренных типов парного взаимодействия частиц соответствует свой класс кристаллов.

1.Ионная связь большого числа атомов приводит к образова­ нию ионных кристаллов. Примером таких кристаллов может слу­ жить каменная, или поваренная, соль, различные купоросы, мар­ ганцовокислый калий и вообще кристаллические электролиты.

2.Гомеополярная связь между атомами приводит к образова­

нию атомных кристаллов. Это очень важная группа кристаллов.

Кней принадлежат полупроводники, алмаз, графит.

3.Ван-дер-Ваальсовы силы обусловливают связь в так назы­ ваемых молекулярных кристаллах. В их узлах колеблются не атомы, а группы атомов — молекулы, например: у льда — моле­ кулы воды НгО, у твердого метана или аммиака — соответственно молекулы СГІ4 и NH3 . К этой же группе относятся и отвердевшие инертные газы, например твердый аргон.

4.Наконец, существует 4-й тип кристаллов, который состав­ ляют металлы. Они выделены особо благодаря специфической металлической связи, отличающейся от рассмотренных типов связи. Возникает она следующим образом.

При сближении атомов элементов 1-й и 2-й групп системы Менделеева валентные электроны, слабо связанные с ядрами, от­ рываются от своих «хозяев» и оказываются коллективизирован­ ными, образуя электронный «газ». Притяжение между положиособенность, что все ионы взаимодействуют со всеми «обобщест­ вленными» электронами. Это взаимное притяжение положнтельтельными ионами в кристаллической решетке металла имеет ту ных ионов обусловливает устойчивость решетки. Можно сказать, что макроскопический кристалл металла представляет собой одну гигантскую молекулу. То же можно сказать и про ионные кристал­ лы: в системе чередующихся ионов, например, натрия и хлора в ре­ шетке каменной соли, молекулярные пары N a+ -fC l- никак не вы­ деляются, решетки кристалла — это как бы две решетки — натрия и хлора, — вставленные одна в другую.

345

§ 6. ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ В КРИСТАЛЛАХ

Если взять большое количество частиц, попарно взаимодейст­ вующих так, как изображено на рисунках 92 пли 93, то частицы будут стремиться расположиться в устойчивых положениях рав­ новесия, на одинаковом расстоянии г0 друг от друга. В пределе можно представить себе совокупность большого числа неподвиж­ ных одинаковых частиц, расположенных на одинаковых расстоя­ ниях друг от друга. Так представляет себе классическая': физика идеальный кристалл при температуре, равной абсолютному нулю: частицы неподвижны. Квантовая теория, как уже отмечалось в главе 8 , изменила это представление: движение не прекращается и при абсолютном нуле, только оно не является тепловым; и при абсолютном нуле частицы кристалла обладают энергией, она на­ зывается нулевой энергией. Наличие нулевой энергии вытекает из соотношений неопределенностей Гейзенберга: неопределенность ко­ ординаты частицы обусловливает неопределенность ее импульса, а с импульсом связана энергия; это н есть нулевая энергия. При тем­ пературах, отличных от абсолютного нуля, тепловое движение ча­ стиц стремится нарушить идеальный порядок. Степень нарушения зависит от энергии теплового движения, т. е. от температуры: чем выше температура, тем интенсивнее беспорядочное тепловое дви­ жение. Рассмотренная ранее потенциальная кривая взаимодействия позволяет понять, каковы количественные условия существования различных агрегатных состояний, или, как говорят, различных фаз: твердой, жидкой и газовой.

Потенциальная энергия U0 в положении равновесия, или глу­ бина потенциальной ямы, характеризует прочность связи частиц: чтобы частицы освободить от взаимного плена и одну из них уда­ лить в бесконечность, необходимо совершить внешнюю работу, по крайней мере равную глубине потенциальной ямы. Поэтому вели­ чина \Щ называется энергией связи частиц. В случае молекулы она называется энергией диссоциации.

Итак, чем глубже потенциальная яма, тем сильнее упорядочи­ вающий фактор в кристалле. Энергия же теплового движения может служить количественной мерой убеспорядочивающего фак­ тора. Образуют ли данные частицы при данной температуре кри­ сталл, жидкость или газ — это зависит от соотношения между энергией теплового движения, равной по порядку величины ІгТ (k — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура), и энергией связи: при kT <С |£/0|, т. е. частицы при достаточно низких температурах образуют твердое тело — кристалл; в другом пре­ дельном случае, когда kT |і/о|» т. е. при достаточно высоких температурах, совокупность частиц представляет собой газ; нако­ нец, при условии, что энергия теплового движения примерно равна энергии связи, будучи несколько меньше ее {kT ^ |{/0|), частицы образуют жидкость. Приведенные энергетические соотношения оп­ ределяют вместе с тем и характер теплового движения в кристал­ лах, жидкостях и газах.

346

В кристалле (ІгТ <С |f/o!) полная энергия каждой пары взаи­ модействующих частиц отрицательна, так как потенциальная энер­ гия отрицательна и по абсолютной величине больше кинетиче­ ской энергии, равной примерно kT. В таком случае, как было по­ казано в главе 5 при анализе решения кеплеровой задачи, дви­ жение каждой частицы является финитным: частица движется относительно положения устойчивого равновесия, отходя от него на конечное расстояние, причем, чем меньше кинетическая энер­ гия, тем на меньшее расстояние от положения равновесия уда­ ляется частица. Финитное движение частиц в кристалле может реализоваться пли в виде колебательного движения по прямой, или в виде периодического движения по замкнутой кривой, напри­ мер по эллипсу. Беспорядочность теплового движения в кристалле проявляется как случайная, беспорядочная смена направлений и амплитуд колебаний. Поскольку периодическое движение по замк­ нутой пространственной кривой можно рассматривать как нало­ жение или суперпозицию трех прямолинейных колебаний по осям координат, то можно сказать, что тепловое движение в кристаллах представляет собой беспорядочные колебания относительно устой­ чивых, неподвижных положений равновесия — узлов кристалли­ ческой решетки.

В газе (ІгТ |С/0|) полная энергия частицы положительна, и движение каждой частицы будет инфинитным — частицы, пре­ доставленные самим себе, разлетятся на бесконечные расстояния друг от друга; в реальных условиях они будут беспорядочно дви­ гаться в предоставленном им объеме сосуда.

Сложнее дело обстоит в случае жидкости. Здесь тепловое дви­ жение представляет собой беспорядочные колебания около поло­ жений равновесия, подобно тому как это происходит в кристалле. Только положения равновесия в жидкости не являются единствен­ ными, неизменными, как в кристаллах: частица, «подрожав» около одного положения равновесия, случайным достаточно сильным толчком со стороны соседней частицы^перебрасывается в другое место. Сорвавшись с места, частица начинает двигаться подобно газовой молекуле. Однако вследствие сравнительно большой кон­ центрации частиц в жидкости сорвавшаяся частица столкнется с другой частицей и может передать ей часть своей энергии. Ее полная энергия может стать отрицательной, и она начнет коле­ баться относительно нового положения равновесия. Исходя из та­ ких представлений о характере теплового движения в жидкости, известный советский физик-теоретик Яков Ильич Френкель зало­ жил основы современной теории жидкого состояния. Легкость, с которой частицы жидкости меняют центры своих колебаний, объ­ ясняет основное свойство жидкого состояния — большую теку­ честь, пли пластичность. На рисунке 94 наглядно представлены

.энергетические области существования трех фаз вещества: твер­ дой, т. е. кристаллической (область I), жидкой (область II) и газообразной (область III). В случае кристалла энергия тепло­ вых колебаний Екол лишь незначительно поднимает энергию час-

347

Рис. 94.

тіщ кристалла над дном потенциальной ямы. Частицы совершают колебания между точками а и Ь кривой, соответствующими по­ стоянной полной энергии колебаний Екол.

Расстояние между частицами изменяется от г\ до г2\ амплитуда колебаний каждой частицы равна '/2 ( ^ 2 — г,).

Для плавления кристалла нужно каждой его частице сообщить энергию Лпл, равную теплоте плавления, отнесенную к одной моле­ куле. Тем самым частицы кристалла будут подняты энергетически в область существования жидкой фазы (область II на рисунке 94). Строго говоря, теплота плавления меньше глубины потенциальной ямы. Последняя определяет скорее теплоту испарения (возгонки) кристалла.

Жидкое состояние в энергетическом отношении отличается от кристаллического состояния только меньшей величиной энергии связи. Это обусловливает, как уже говорилось, текучесть жид­ кости.

Разрыв связей между частицами кристалла или жидкости пре­ вращает совокупность частиц в газ: твердое тело и жидкость ис­ паряются. Испарение твердого тела называется возгонкой или суб­ лимацией.

Энергетически газ характеризуется тем, что энергия каждой частицы, а значит, и всего газа положительна (Е > 0), частицы проскакивают положения равновесия, не задерживаясь в них.

Приведенное энергетическое рассмотрение вопроса позволяет понять следующее правило, выведенное из опыта: при данной тем­ пературе теплота сублимации равна сумме теплоты плавления и теплоты испарения. Энергетически, безразлично, как разрушить кристалл: сразу (возгонка) или ступенями (сначала расплавить кристалл, а затем испарить жидкость).

Правда, масштаб на рисунке 94 не'выдержан. В действптель-

348

HOCTii энергетическое различие между жидкостью и паром гораздо больше, чем между жидкостью и кристаллом. Так, для воды теп­ лота испарения при 100° С равна 539 ккал/кг, а теплота плавления

§ 7. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Широко известное явление расширения тел при нагревании часто, к сожалению, неверно трактуется. Довольно распространено следующее «объяснение»; при нагревании кристалла увеличива­ ется энергия, а значит, и амплитуда тепловых колебаний частиц около узлов, и это якобы обусловливает увеличение размеров кристалла, т. е. его расширение при нагревании. Однако такое объяснение совершенно неверно: из увеличения амлитуды тепло­ вых колебаний непосредственно не следует вывод о тепловом рас­ ширении.

Разгадка теплового расширения заключена в потенциальной кривой взаимодействия частиц в кристалле (см. рис. 94), а именно в н е с и м м е т р и ч н о е т и этой кривой относительно вертикальной осп, проходящей через минимум кривой. Это делает амплитуду колебаний вправо отличной от «левой» амплитуды. Значит, коле­ бания частиц в кристалле не являются гармоническими; они назы­ ваются ангармоническими.

При нагревании энергия тепловых колебаний увеличивается, частица поднимается на более высокую энергетическую ступеньку a'b', амплитуда колебаний '/2 й'Ь' возрастает, а средняя точка, относительно которой происходят колебания, смещается вправо, в сторону увеличения среднего расстояния между частицами. Это имеет место для любой пары частиц в кристалле. В результате при нагревании среднее расстояние между всеми узлами кристалла возрастает. Это приведет к тому, что весь кристалл, во всем своем объеме, «раздастся вширь», т. е. расширится, при нагревании. Правда, каждое расстояние между узлами увеличится на неболь­ шую величину, пусть даже на доли ангстрема. Но частиц в кри­ сталле колоссальное количество, примерно ІО2 2 в каждом кубиче­ ском сантиметре, и малое расширение, усиленное в колоссальное число раз, приведет к заметному расширению макроскопического кристалла. Это аналогично тому, как если сомкнутый строй людей попросить «разомкнуться на вытянутые руки», то строй сильно растянется.

Таким образом, причиной теплового расширения твердых и жидких тел является ангармоничность колебаний частиц, обус­ ловленная асимметрией потенциальной кривой парного взаимо­ действия частиц.

Если известен детальный ход потенциальной кривой, то можно предсказать все особенности поведения тела при нагревании. В ча­ стности, квантовая механика в настоящее время может объяс-

349