книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Расчетные данные, приведенные в таблице, показывают, что состав шпинелидов в стеклах окислительной варки можно выра­ зить формулой i.Fe,Mo) 1Сх,Ре)20^ , а преобладающим компонентом шпинелидного твердого раствора является (Mo.PeJPe^^. Это под­ тверждается приведенными выше данными о составе шпинелидов в стеклах 2-й серии после варки в окислительной среде. У стекол восстановительной варки соотав шпинелидов может быть выражен формулой Fe(Gi ,Ре)20^, а основной составляющей твердого раст­ вора следует считать PeCipO^, Эти данные находят подтвержде­ ние в более четких полосах поглощения при 505, 615 и 650 см”? Нельзя исключить в обеих сериях возможность частичного вхожде­ ния Аб^Оз в шпинелидный твердый раствор.

Более значительное количество хромшпиьелидов в стеклах окиолительной варки позволяет уменьшить содержание катализато­ ра CigQj, а в стеклах 5 серии даже отказаться от его введения без ухудшения структуоы и свойств шлакооиталла. В олучае вос­ становительной варки значительная часть закиси железа, не свя­ занная в хромшпинелиды, понижает вязкость стеклообразной мат­ рицы и усиливает кристаллизационную активность пироксена, вхо­ дя в его состав в виде геденбергитовой молекулы. По указанным причинам железосодержащие стекла, синтезированные в восстано­

ем окислов железа. Количество и состав шпинелидов зависят так­ же от условий варки железосодержащих.отекол.

Ли т е р а т у р а :

1. А.Н.Лазарев, Колебательные спектры и строение силикатов. "Паука", Л ., 1968.

2. У.Брэгг, Г.Кларингбулл. Кристаллическая структура минера­ лов. "Мир", М., 1967.

3. П.П.Будников, А.М.Гинотлинг. Реакции в смесях твердых ве­ ществ, изд. 3 -е. Изд-во литературы по строительству,

Ч., 1971.

ц. В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. Термодина­ мика силикатов. Стройиздат, М., 1965.

80

5 . Ю.Д.Кручинин, Л.П.Кручинина, Т.АЛстьянцева. Йзв.АН СССР, "Неорганические материалы", 8 ,5, 1972, стр. 9II-9I5 .

Ю.Д.КРУЧИНИН, Т.В.КУЗИНА, Г.Ю.ТУРУЫЕВА

О ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 1ЕЛЕ30С0ДЕРКАЩЕГО СТЕКЛА ПИРОКСЕНОВОГС СОСТАВА.

вов квалификации "ч" и "чда". Барка проводилась при 1450° в течение 40 мин. Склонность к объемной кристаллизации устанав­ ливалась с помощью одно- и двухступенчатых режимов термообра­ ботки в интервале от температуры минимума эндотермического эффекта до температуры максимума экзотермического эффекта на кривых ДТА.

Ни одна из опробованных добавок, введенных в шихту инди­ видуально в указанных выше количествах, не вызывала объемной кристаллизации. Обращает внимание тот факт, что Cx20 j, являю­ щаяся признанным катализатором кристаллизации железосодержа­ щих пироксеновых стекол и расплавов, также оказалаоь неэффек­ тивной. Среди исследованных двойных комбинаций добавок объем­ ную кристаллизацию пирокоенового стекла вызывали сочетания CtjjOj-CuO, Сг203-Р205 и Сг203~2л0, причем количество каждого окисла было не менее 1%.

Как известно, механизм действия окиси хрома в железосодер­ жащих пироксеновых стеклах и расплавах связан с образованием хромшпинелидов, которые благодаря близости криоталлохимических параметров решетки, стимулируют кристаллизацию осногной

без нее восстанавливаться до атомарного состояния с выделением кристаллических частиц металлической меди размером 2U-IQ0 А

81

/ 4/! СиО + 23e6^0j + Си

Образование коллоидных кристаллов металлической меди происхо­ дит при термообработке стекла в районе минимума эндотермичес­ кого эффекта. Об этом свидетельствует окрашивание стекла в краснокоричневый цвет. Коллоидные криоталлы меди обладают те­ ми не параметрами кристаллической решетки, что и металлы в массивном состоянии /3 /. Дальнейшее выделение хромшпинедидов на частицах металлической меди и пироксена на частицах хромшпинелидов происходит, согласно принципу кристаллографическо­ го соответствия. Индивидуальная добавка СиО не вызывает объем­ ной кристаллизации пироксенового отекла в силу большого разли­ чия в линейных параметрах кристаллических решеток авгита и меди (табл. I ) .

Из вышесказанного cлeдieт, что объемная кристаллизация пироксенового стекла монет быть представлена последовательным 3х - ступенчатым процессом: выделение металлической меди —+• образование хромшпинелидов—кристаллизация пироксена.

В стекле, содержащем C-^Oj + PgO^, регласно электронно­ микроскопическому исследованию, процесс микроликвации проте­ кает более интенсивно и при более низких температурах, чем в

82

и способствуют более прочному закреплению последних в стекло­ образной сетке /5 /. Введение в пироксеновое отекло Цт2°з при­ водит к образованию структурно-химических группировок хрошпинелидов, в которых катионы Сг^+ изоморфно замещаются на А^+ Катионы аС3+ выходят из стеклообразного каркаса, что создает условия для более эффективного проявления Р20^ как катализато­ ра.

Образующиеся поверхности раздела стекло - стекло иниции­ руют выделение частиц хромапиыелидов, на которых затем крис­ таллизуется основная фаза-пироксен. В стекле, содержащем толь­ ко PgO^, объвиная кристаллизация пироксена не имеет места, очевидно, по следующим причинам, во-первых, менее развита внутренняя поверхность раздела фаз. во-вторых, что более важ­ но: поверхности раздела стекло-стекло значительно меньше сни­ жают своиодную энергию образования зародышей пироксена, чем близкие по кристал..охимическим параметрам частицы хромшпинелидов. Как и в предыдущем случае, последовательность структур­ ных превращений при получении оиталла включает 3 ступени, из которых первая не является собственно кристаллизацией: объем­ ная микроликвация -«’Образование хромшпинелидов-кристаллизац'ия пироксена.

Усиление объемной микроликвации происходит и при совмест­

таллическими характеристиками и относительно высокой прочностью

мообработке. Дальнейшие структурные превращения развиваются,

зосодержащего сте. .а пироксекового состава в пироксен являет­ ся трехотупенчатым. На первом этапе процесса образуются поверх­ ности раздела, вследствие выделения коллоидных частиц металла или прохс :дения микроликвации. Образование хромшпинелидов являетоя не первой, как принято считать, а второй стадией про­ цесса кристаллизации. Поверхности раздела облегчают - в слу­ чае кристаллографического соответствия весьма значительнообразование хромшринелддов.В технических железосодержащих пс-

83

роксеновых расплавах и' стеклах такие поверхности могут возни­ кать вследствие образования сульфидоодаржащих и других вклю­ чений ликвационного характера, попадания тонкодиспероных час­ тиц восстановленных металлов, наличия тонкой взвеси углерода и т .д . Только после образования хромшпинедидов начинается третья стадия процесса - кристаллизация пиронсеновой фазы.

Трехступенчатый процесс превращения нелезосодержащего отекла в ситалл подтверждает справедливость правила, согласно которому при установлении более стабильного состояния стекло­ образная система выбирает путь через минимальные энергетичес­ кие барьеры /6 ,7 /. Ори низких температурах сильно заморожены диффузионные процессы, определяющие скорооть достижения ста­ бильного состояния. На низкотемпературном первом этапе (в райо­ не минимума эндотермического эффекта) проходит диффузия прос­ тейших структурных элементов стекла - атомов металла к цент­ рам их роста или разделение на стеклофазы, мало отличающиеся по составу. На втором этапе, ориентировочно располагающиеся мевду температурами минимума эндоэффекта и максимума экзоэф­ фекта, идет формирование хромшпинелидов, что требует согласо­

дящемся в районе максимума экзотермического эффекта, идет обра­ зование пироксеновой решетки, формирующейся из катиинов£2+, й и сложных линейно-полимеризованных анионов.

Цолученные данные позволяют при синтезе ситаллов выбирать шихтные материалы с учетом содержания в них окислов, обеспечи­ вающих ооъемную кристаллизацию пироксена. На основе магнито­ горского доменного шлака с применением в шихте мартеновикого и медеплавильного шлаков, содержащих СиО, £п0, Р205 и Ci205,

были синтезированы шлакоситаллы с высокими техническими свойст­ вами; микротвердооть - 850-950 кг/мм2; киолотоотойкость по от­ ношению к концентрированной HgSO^ - 99,7-99,9$; щелочеуотойчивость - 93 - 98$ и потери при истирании - 0,01 - 0,02 г/см2 .

Л и т е р а т у р а .

, I . Л.А.Жунина, об. "Стекло, ситадлы и силикатные материалы", издательство "Вышэйшая школа", Минск, 1970, 83-96.

2. Ю.Д.Кручинин, Л.П.Кручинина, Т.А.Уотьянцева, Изв. АН СССР, неорганические материалы, УШ, 5, 1972, 9X1—9X5.

3. Э.М.Рабинович, об. "Стеклообразное состояние", Изд.АН СССР,

84

М .-Л ., 1 9 6 3 , 2 4 - 3 1 .

4. А.Н.Даувальтер, Хрустальные, цветные и опаловые стекла, Гизлегпром, Москва, 1957.

5. П.7 .Макмиллан. Стеклокерамика, Изд. "Мир", Москва, 1967.

6. В.Н.Филипович, сб. "Стеклообразное состояние", лзд.АН СиСР,

М.-Л., 1963, 9-24.

7.А.М.Калинина, В.Н.Филипович. Изв. АН СССР, серия химичес­ кая, 2, 1965, 221-230.

Ю.Д.КРУЧИНИН, Т.В.КУЗИНА, Р.Г.КУТУШЕВА

ВЛИЯНИЕ ОКИСИ ХРОМА И ФТОРА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЙ

И1Ш«ТАЛ00БРА30ВАНИЕ В ШЛАКОВЫХ СТЕКЛАХ.

Вжелезосодержащих шлаковых стеблях и расплавах пиронео­ нового состава наиболее эффективным инициатосом объемной крис­ таллизации является Сч203,которая вводится обычно в количестве

до т ,5 -2,0 Я Окись хрома обуславливает выделение мельчайших частиц хромшпинелидов, которые благодаря близости параметров кристаллической решетки и возможности образования твердых раст­ воров, вызывают кристаллизацию пироксеновой фазы / 1 , 2/ . Бри синтезе безжелезистых пироксеновых ситаллов целесооиразно вве­ дение 2- 3% фтора, который не образует самостоятельной фазы, а способствует прохождению микрилаквации с выделением каплевид­ ных областей пироксенового состава / I / . На основе уральских

доменных шлаков могут сыть синтезированы пириксеновые ситаллы, в которых пироксеновая фаза Отличается высоким содержанием кальциевой составлявшей CaAt2 £><06 /3 /. представляло интерес установить влияние окиси хрома и фтора на ситаллизацию шлако­

в суммарном количестве 3£. Второе и восьмое стекла исследован­ ной серии содержали только фтор или окись хрома (табл.1 ) .

Для удаления сульфидной серы и исключения ее влияния на про­ цесс криоталлизации доменный шлак (Магнитогорского металлурги-

85

ческого комбината) подвергался предварительной термообработке в окислительной атмосфере. Содержание сульфидной серы в шлаке онижалооь до 0, 1$ и в шлаковых отеклах составляло менее 0,05$. Оооледняя величина столь незначительна, что влиянием такого количества сульфидной серы можно пренебречь.

ходит поверхностная, а в стеклах 5-8 - объемная кристаллиза­ ция. Отсутствие объемной кристаллизации в стекле 2 свидетельст­ вует о неэффективности утора как катализатора в пироксеновых стеклах с высоким содержанием окиси кальция. Согласно работе

на основе этой системы обусловлены устойчивостью и активностью диопсидовых структурно-химических комплексов, а фтор лишь опоооботвует более интенсивному прохождению микроликвации. Пирокоеновое стекло 2 , как показывает электронномикроскопичеокое иооледование, не проявляет склонности к микроликвации. По нашему мнению, это связано о малым содержанием диопсидовой "основы" в общем составе сложного выоококальциевого пироксена (~ 4 0 ыл.$ Ca.v^Si20g). В таких условиях фтор оказывается не в

ооотоянии обеспечить микроликвацию и объемную кристаллизацию пирокоенового стекла. Очевидно, пироксеновые высококальциевые стекла по овоим свойствам ближе примыкают к системе С аО -А ^з-

п. )текания микроликвации и не менее 5% для выделения кристал­ лических фторидов.

Висодедованных хромоодержащих отеклах 3-8 склонность

кмикродиквации и объемной кристаллизации определяется отно-

86

оением ?/Ст203. Стекла 3 к 4, где отношение P/CigOj равно соответственно 5 и 2, не проявляют способности к расслоению

и характеризуются лишь поверхностной кристаллизацией, хотя

вбесфториотых отеклах содержание CtgO^, равное 1%, достаточ­ но для прохождения процессов иихроликвации и объемной крис­ таллизации [2] . Шлаковые стекла 5-7, где содержание С\203 достигает 2,5$, обладают достаточной склонностью к микрорасдаиванию и дают шлакоситаллы с хорошими свойствами. Наиболь­ шую способность к фазовому разделению и образованию хромсодержащих капель проявляет стекло 8, не содержащее фтора.

Приведенные результаты указывают На зависимость катали­ тического действия окиси хрома от содержания фтора в шлако­ вых стеклах. В присутствии значительного количества фтора окись хрома теряет способность вызывать объемную кристаллиза­ цию (стекло 4).

Известно, что в силикатных стеклах без особых затрудне­ ний может раствориться до 0,8$ Сг203. При введении в стекла

до 2,5-3,0$ фторидов растворимость Ct203 можзт достигать

I , 5-2,0% [5] . Однако, причина снижения каталитической эффек­ тивности С42О3, как нам кажется, состоит не только в одно­ стороннем влиянии фтора на растворимость окиси хрома.

Согласно теории экранирования [б] , степень экранирова­ ния катионов увеличивается с ростом поляризуемости анионов. В структурных группах Me-0-S; поляризуемость анионов кислоро­

да выше, чем в группах £>i-0-$; , так как связь Ме-0 является более ионной по сравнению со связью $ i-0 . Вхождение фтораниона, обладающего меньшей поляризуемостью, чем анион кисло­ рода, в координационную сферу $i4*облегчается, если один или

содержания катионов-модификаторов и повышением поляризуемости

окись хрома и фтор, благодаря возможному образованию отруктурных фрагментов Р*- Si1** - 0 - Ct5* - , усиливают взаимную растворимость в стекле. Следствием этого м является оннжеяне способности шлаковых стекол к фазовому разделению и объемной

87

кристаллизации.

Механизм действия окиси хроиа в исследованных стеклах, повидимому, аналогичен установленному ранее в работе [2] . Хромсодержащая стеклофаза образует при термообработке много­ численные каплевидные включения, которые укрупняются при по­ вышении температуры. В интервале 800-850°» т .е . выше темпера­ тур эндотермических эффектов, по-видимому, возможно образова­ ние кристаллических хромшпинелидоз, которые инициируют затем выделение пироксеновой фазы. В 'токлах 6-8 встречаются отдель­ ные зерна нерастворившихся хромшпинелидов из хромовой руды, которые выполняют роль механических затравок при кристаллиза­ ции пироксена. Однако, количество таких затравок невелико, и они на определяют структуры и степени закристаллизованности шлакоситаллов.

Сравнение изменений свойств (плотности,кислотоотойкос-

дение фтора в хромсодержащие шлаковые стекла несколько сни­ кает (на 30-40°) температуры размягчения стекла, начала кристаллизации пироксеновой фазы и её количество.

ВЫВОДЫ В вксококальциевых безжелезиетых шлаковых стеклах пи-

роксенового состава окись хрома стимулирует объемную кристал­ лизацию, а фтор при его введении до 3% не обладает каталити­ ческим действием. Совместное введение окиси хрома и фтора в стекле усиливает их взаимную растворимость, что может быть объяснено с позиций теории экранирования. Введение фтора в хромсодержащие стекла понижает температуры их термической обработки.

Ли т е р а т у р а

1.Л.А. Жунчна , сб. "Стекло, ситаллы и силикатные материалы",

k. Н.М.Павлушкин, П.Д.Саркисов, Г.П.Лисовская, об."Производ­ ство и иоследование стекла и силикатных материалов",

88

вып.З, Ярославль, 1973, отр. II4-II9.

5. Л.Н.Даувальтер, Хрустальные, цветные и опаловые стекла, Гиэдегпром, 1957.

6#W.flV«y6,F.C.Matio«,G€ess M u s ty , 41, 8-12, I960, 42, 1-4, 1961.

? . А.С.Поваренных, Криоталлохимическая классификация мине­ ральных видов, "Наукова думка", Киев, 1966. ■

Н.Н.КУРЦЕВА, Л.С.ЕГОРОВА

СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ МОНОКЛИННЫХ ПИРОКСЕНОВ

ВШЛАКОСИТаЛЛАХ

Висследованных шлакооиталлах на основе доменных шла­ ков С^'Og—40%, At^Ojj—Ю—12%, CaO—20%, M^Q—5—10, РеО и

PegOj-S-IO) кристаллизуются моноклинные пироксены, относя­ щиеся к двум структурным типам: I) -диопсида, фед.гр.с£ и 2) клинознстатита, фед.гр. Pjj',

Первый тип, Са Mj S;2°6* характеризуется наличием двух катионных позиций Mj- и Мд. Позиции Uj заняты мелкими катио­ нами М^, , Ре^+ и имеют координационное число 6. Позиции Мдвооьмикоординированные, в них располагаются крупные катионы Са, Nа.

К этому структурному типу относятся многие моноклинные

собою. Кадеит и эгирин имеют сугубо индивидуальный набор межплоскостных отражений и в чистом виде в шлакооиталлах не встречаются.

Ко второму структурному типу относятся клинознстаиит

MflgSigOg* шшноферроаилит PegSigOg и пижонит (Mj , ?е,Са)- ( Ц Ре) Si206 ,B ко орых обе катионные позиции Mj-и Мд имеют

шестерную координацию. В результате этого происходит искаже­ ние креннекислородных цепочек и смещение их относительно

позиций катионов. Изменяется симметрия, что находит отражение

3

в фед.гр. Р £ Мввду этими пироксенами также имеет место изоморфная смесимость и рентгенографическое сходство.

При расшифровке фазового состава шлакоситаллов, и в

89