книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

позволяющего на основе только химического соотава рассчитывать или по диаграммам состояния с изолиниями КСА определять вязкость расплавов в широком интервале температур и составов /1 -4 /.

С известным приближением, с погрешностями, обуславливаемы­ ми упорядочением структуры при охлаждении силикатных расплавов, ата закономерность может быть применена и к переохлажденным рао- плавам-стеклам.

На основе КСА был разработан и предложен способ подбора соотавов для получения силикатных и алюмосиликатных стеклокристалличеикил материалов /5 , 6/ . *>ыло уитановлено также, что и повышением КСА - упрощением анионной структуры шлаковых стекод-

-наблюдается уменьшение продолжительности их термообработки при получении одинаковой степени закристаллизованности или при равной продолжительности термообработки стекла с большим значением КСА

имеют большую степень закристаллизованности. При этом наблюда­ лось увеличение крутизны и высоты экзотермических пиков на кри­ вых ДТА шлаковых стекол / 7 / .

В настоящей работе представлены результаты дифференциаль­ ного термического и фазового анализа алюмосиликатных стекол, от­ носящихся к системе Ca0-Mj0-AI20 j- Si0^ и имеющих составы, ох-, ватывающие практически всю облаоть стеклообраэования: Ca0-I0*40V

платиновых стаканах при температуре 1450°С в силитовой печи в

в оилитовой печи при температуре 1450°С в течение четырех часов'. Дифференциальные термограммы получены при нагревании зака­ ленных стекол на пирометре Курнакова ФПК-55 со скоростью нагре­ ва 5-7 град/мин И использовании в качеотве эталона прокаленного

ol —ai2o3.

Образцы стекол кристаллизовали в течение 2-х чаоов к интер­ вале температур 940-1040°£, продукты кристаллизации были подвер­ гнуты минералогическому и рентгенофазовому аналиаам. Полученные результаты представлены в таблице.

Химичеокий ооотав и характеристика продуктов кристаллиза­ ции стекол оиотемы CaO-UjO-AI2C^- S‘02 по данным рентгеноотруктурного а криоталлооптичеокого методов анализа :

70

Приведенные данные, а также результаты ДТА подтверждают закономерности, полученные ранее на шлаковых отеклах (7) - меж­ ду КСА и кристаллизационной способностью стекол, несмотря на нахождение их составов в различных фазовых полях кристаллизации, имеется тесная связь: чем меньше КСА, тем меньше криоталлизациовная споообнооть стекол. Стекла о КСА < 2,5 не имеют экзотер­ мических пиков кристаллизации, при КСА 2,5 они намечаются, а о повышением КСА наблюдается из возрастание.

71

Сопоставление данных минералогического анализа продуктов кристаллизации стекол о положением их составов На диаграмме состояния дает возможность сделать заключение, что в условиях исследования наблюдается соответствие кристаллических фаз, по­ лученных при кристаллизации стекла, с фазами, кристаллизующи­ мися из расплавов в равновесных условиях.

На основании проведенных исследований можно сделать сле­

2. В условиях эксперимента наблюдается соответствие про­ дуктов кристаллизации отекол и равновесных продуктов кристал­ лизации расплавов.

Ли т е р а т у р а :

1. Шелудяков Л.Н., Вестник АН Каз.ССР, Алма-Ата, "Наука",1966, К? 8, стр. 9

2. Шелудяков Л.Н., Изв. АН Каз.ССР, серия хин., Алма-Ата, "На­

ука", 1972, №4, стр. 5.

3. Иелудяков Л.Н., Саранча Е.Т ., Электрохимия металлов и химия амальгам, Труды ИХН АН КазтССР, Алма-Ата, "Наука", 1969, т. 21, отр. 137.

4. Шелудяков Л.Н., Саранча Е.Т., Лав. АН Каз.ССР, серия хим., Алма-Ата, 1969, №6, стр. Зч.

5. Иелудяков Л.Н., Маркоиренков Ю.А., Слюсарева О.И., Шлаки фосфорной промышленности, Челябинок, 1970, отр. 78.

6. Шелудяков Л.Н., Марконренков Ю.А., Слюсарева О.И., Теория и практика производства камнелитых труб, Алма-Ата, 1972, отр. 187.

7. Исследование теоретических основ и разработка путей пере­ работки шлаков термовозгонки фосфора и цветной металлургии для производства шлакоситадлов, Отчет за '*966-1970 г . г . ,. Институт химичеоких наук АН Каз.ССР, Алма-Ата, 1970, отр. 55 и 64.

8. Осборн, Деврис, Кренер, Проблемы современной металлургии, 1955, №2, отр. 22.

72

И.Я.ЧЕРНЯВСКИЙ, В,А,БЫКОВ

О ПРЯМОМ ИЗМЕРЕНИЙ МЕХФАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Для расчета кристаллизационных характеристик многокомпо­ нентных силикатов (С. О. Ц. и Л.С.К.) необходимы конкретные ве­ личины отдельных параметров, сведения по которым, как правило, отсутствуют. Одним из таких параметро:', является межфазная по­ верхностная энергия на границе кристалл-расплав или кристалл-

отекло (S ' т-ж ).

Обычно эту величину находят из зависимости скорости нук-

вавшись определением краевого угла капли расплава на кристал­ ле того же вещества и последующим расчетом по формуле Неймана:

G it - + бы Он в,

где б^| - поверхностная энергия твердого вещества; б'» -по­ верхностная энергия расплава. Основной трудностью на этом пути

фектов в виде микротрещин при смачивании не растворяющей его жидкостью дает возможность этой жидкости проникнуть внутрь крис­ талла и тем самым изменить его прочность. Вследствие этого раз­ рывные напряжения будут пропорциональны б" т-ж на границе крис­ талл-среда.

Используя эту физическу~> посылку и обозначив через F раз­ рывное напряжение при испытании сухого образца (энергия б" тв ), через Г' , смоченного жидкостью образца (энергия 6* т-ж ), по­

С учетом формулы Неймана будем иметь:

73

$Ю2 - 36,82; СаО - 41,35; А1203 - 12,02; М?0 - 6,63; Ре0-0,21;

с последующей термической обработкой. Степень закриоталлиаованности их достигала 80+90? (по основной фазе-мелилиту)1;

Все испытания производили на образцах размером 2x10x50 мм, полученных нарезкой на алмазном круге.

Определение предела прочности на изгиб производили на ма­ шине МР-0,05. Образцы предварительно высушивали при t = 200+ 250°С в течение I часа и помещали в эксикатор над фосфорным ан­ гидридом. В качестве поверхностно-активной падкости применяли

воду.

Поверхностное натяжение в жидком состоянии находили о по­ мощью метода максимального давления в газовом пузыре, который показывает хорошо воспроизводимые результаты на силикатных рас­ плавах при температурах, соответствующих гомогенному состоянию расплава (выше ликвидуса).

Краевой угол смачивания расплава шлака на подложке из мелилита (55% окерманита и 45? геленита) определяли на малых кап­

В таблице приведены результаты опытов (средние значения из 20 опытов). Ив нее можно видеть, что, во-первых, поверхност­ ная энергия твердой фазы в случае стекла меньше,чем в случае стекдокристаддических материалов и имеет порядок, характерный для стекол других составов / 7 , 8 / ; во-вторых, межфазная повер­ хностная анергия образцов о мелкозернистой структурой (влакоситалд) выше, чем о крупнозернистой (закристаллизованный домен­ ный м а к ).

74

Результаты испытаний образцов силикатных материалов для определения межфазной поверхностной энергии

Согласно теории, о т н о ш е н и е в точке плавления для рав­

ла га 0,20, что удовлетворительно согласовывается с теоретичес­ ким.

Значения нежфазной поверхностной энергии на границе крис­ талл-расплав, впервые полученные для исследуемых силикатов,мо­ гут быть использованы не только для расчетов параметров крис­ таллизации, но и для дальнейшего решения вопроса о возможнос­ ти в принципе прямого измерения 6 * т-ж для силикатов сложного состава, кристаллизующихся как из расплава, так и из стекла.

Л и т е р а т у р а :

1 . Данилов Б.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев,1956,

2 . Михчевич Г.Л. Диссертация БГУ им. В,К.Ленина, Минск, I960.

3. Горский Ф.К., В сб. Кристаллизация и фазовые переходы, 5861, Минск, 1962.

4. Ребиндер П.А. Вестник А.Н.СССР, №10, 32-42, 1957.

5 . Кручинин Ю.Д., Кузина Т .В ., Иноземцева Л.Н. В об. Шлаки черной металлургии, 81-90, Свердловск, 1973.

6. Балашов Б .Г ., ЕгороваЮ.Д. Заводская лаборатория, №I I , 1358-1360, 1965.

8. Бокин П.Я. Механические свойства стекол. Ленинград, 1970.

Ю.Д.КРЯИНИН, Ю.Л.БЕЛОУСОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

Цель настоящей работы состояла в выяснении механизма дей­ ствия окиои хрома в зависимости от концентрации окислов желе­ за и отношения FeO/TeO+Fe^Oj. С«нтезированно 3 серии стекол на

76

3,0#.Be личина отношения Fe0/Fe0+Fe20j находилась в пределах 18-40# для стеноп ониспитепьной варки и повышалась до 60-90# в случае Еэрки в восстановительной ср^де. Для устранения влия­ ния сульфидной серы доменный шлак подвергался предварительной

полосы поглощения при 515-535 и 615-670 см~* к колебаниям свя­ зей Сг5+-0 в конденсированных октаэдрах [Ьг 0^], а полосу пог­ лощения при 580 см“* к колебаниям связей Ре^+-0 в конденсиро­ ванных тетраэдрах [РеО^*], что согласуется с данными [I] . По­ лоса поглощения при 417-435 см“* присутствует только в магне­

видимому, зависит от степени обращенности структуры. Обращенные шпинели, как известно, имеют структуру УХУО^, нормальные - ХУ20^. Среди рассмотренных шпинелей обращенная структура

по синтезу и термодинамической вероятности образования шпине­ лидов из окислов. Образование шпинелей FeCi20i| и !^Сх20^ энер­ гично протекает уке при 600-800°С. Для катализированной крис­

77

930°, наличие хромшпинелидов не обнаружено ни рентгенофазовым анализом, ни с помощью более чувствительного метода ИКС. В тер­ мообработанных стеклах 2-й серии с I % С^О^, сваренных в окис­ лительной среде, наличие хромшпинелидов фиксируется на кривых поглощения, начиная с температуры 825°, несколько превышающей температуру минимума эндотермического эффекта на кривых ДТА.

(Ст,?е)20^. Хромшпинелиды такого же состава в термообработанвых стеклах 3 серии после окислительной варки фиксируются с помощью метода ИКС, а в стеклах с 2-3% Ct20^ - также и рентге— пофазовым анализом.

Возможность выделения хромшпинелидов в процессе выработки и охлаждения, т .е . наличие их в закаленных стеклах, изучалась по методике, изложенной в [5} . В смеси ооляной и плавиковой кислот исходное стекло-матрица полностью растворялась, а крис­ таллические хромшпинелиды оставались в осадке, который подвер­ гался анализу методом ИКС. В закаленных стеклах I -й серии об­ наружены лишь следы хромшпинелидов. В стеклах 2-й серии даже с небольшим содержанием C^Oj (0,6%) зафиксировано заметное количество шпинельной фазы. Это количество хромшпинелидов ос­ тается неизменным до температурь, находящейся в районе миниму­ ма эндотермического эффекта на кривых ДГА, а затем начинает возрастать с повышением температуры. С той же температуры на­ чинается интенсивная кристаллизация основной иироксеновой фа­ зы. Еще большее количество хромшпинелидов установлено в зака­

ленных стеклах 3-й серии. Следовательно, количество хромшпинедидов, выделяющихся при охлаждении железосодержащих расплавов и стекол возрастает с повышением концентрации окислов железа.

Механизм действия окиси хрома в стеклах I -й серии с не­ большим содержанием feO+FegOj, по-видимому, мало отличается от описанного ранее для пироксеновых шлаковых стекол [5] .Ос­ новными моментами этого механизма являются: выделение хромсо­

держащей стеклофазы при термообработке, образование в ней крис­ таллических хромшпинелидов, стимулированная кристаллизация пи­ роксена на хромшпинелидных центрах. С ростом содержания окис­ лов железа в стеклах 2-й и особенно 3-й серии резко снижается вязкость расплавов, облегчается и ускоряется диффузионный про­ цесс обособления хромсодержащей фазы. Одновременно, благодаря обогащению окислами железа хромсодержащей фазы,сильно воэраста-

78

ет скорость кристаллизации последней. В силу указанных причин о ростом содержания Ге0+Ге205 все большее количество шпинелидов выделяетоя в стеклах (расплавах) еще в процессе их охлажде­ ния.

Из вышесказанного следует, что по мере роста концентрации Fe0+Fe20j отпадает необходимость в проведении термообработки стекол на 1 -й ступени, связанной о обособлением хромсодержа­ щей фазы и'кристаллизацией шпинелидов. Стекла I -й серии могут быть превращены в ситалл при двухстадийной термообработке, ввиду ничтожного количества шпинелидов в закаленных стеклах. Выделение шпинелидов при охлаждении делает возможным односта­ дийную термообработку стекол со значительным содержанием окис­ лов железа в интервале 850-950°, т .е . в районе максимума экзо­ термического эффекта на кривых ДТА. Поэтому стекла 2-й и 5-й серий дают качественные шлакоситаллы при одностадийной термо­ обработке (900° - 1 , 0 час).

Количество и состав шпинелидов, выделяющихся в стеклах, зависит также от величины отношения Fe0/Te0+Fe20 j, т .е . от характера среды при варке. В случае окислительной среды макси­ мально возможное количество шпинелидов оказывается намного выше, чем при восстановительной ореде (таблица). Действитель­ но, полосы поглощения в ИК-спектрах и пик на дифрактограммах, соответствующие хромшпинелидам, обычно более резко выражены у

Таблица Расчетное количество шпинелидов в шлаковых

стеклах, содержащих I % С ч ^ , %

отекол, синтезированных в окислительных условиях.

79