книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

ала

Принятый для исследований плотный шлак 3-1 ДЗДС представ­ ляет собой пробу, составленную из двух шлаков 3 и I , взятых в равном соотношении. Характеризуется она основностью 1,32, со­ держанием 1,4- вес./5 7 ^ 5 и пРеимУЩ0С1В8ННО окерманитовым ис - ходным составом.

Микроскопический анализ первые изменения в структуре и составе обнаружил в интервале температур 700-800°С. Наиболее чувствительным к термической обработке оказались окерманит и остаточное стекло. Явление неустойчивости мелилита при терми­ ческой обработке отмечалось рядом исследователей, на результа­ ты работ некоторых из них ссылаются В.Б.Лапин и И.П.Соловова /4 ,5 /. Для наших образцов в отношении окерманита следует отме­ тить, что не все зерна при этой температуре выглядят одинаково. Наибольшим изменениям подвергались крупные бесформенные зерна, которые наблюдались в исходном шлаке 3 / 2 / . Возможно, что процесс разложения окерманита в этом шлаке начался еще при ос­ тывании расплава.При температуре 800°С резко снизилась интер­ ференционная окраска окерманита, внутри почти изотропных зерен

появились анизотропные рельефные выделения с показателями свето­ преломления большими, чем у вмещающей массы. Высокая дисперс­ ность выделений не позволила произвести замера их показателей преломления, основная ке „окерманитовая" масса зерна имела

N а 1,634 + 0,0015, т .е . несколько нике, чем у окерманитового стекла (1,641). На качественное изменение оиерманитовой фа­ зы указывает и рентгенографический анализ. С нагреванием шлака изменяется соотношение интенсивностей основных дифракционных максимумов. От исходного к термообработанному при 800°С увели­ чивается пик о d = 2,87 X и уменьшается с d = 3,065 X. Час­ тичное разложение с выделением инородной фазы приводит к изме­ нению исходного ооотава окерманитового зерна. На возможную нестехиометрию мелилита при его термической обработке указывалось

Пийл*. и ДР- / б/-

Таким образом, уже при относительно низких температурах заметно частичное разложение мелилита, состав которого, судя по

тому окерманитовому. Это хорошо согласуется с результатами"ос­ тальных иоследований В.В.Лапина и И.П.Солововой /5 /, установив­ ши.:, что.наибольшему разложению подвержена чисто окерманитовая разность.

60

Кристаллизация остаточного стекла дала также волокнистые прораотания, вероятно,принадлежащие волластониту.

Повышение температуры обработки шлака до 900°С не приве­ ло к качественному изменению материала, в то время как содер­ жание изотропных зерен с анизотромными выделениями значитель­ но возросло. Укрупнились и включения в центральной части таких зерен, для которых замерены показатели светопреломления: Aty = 1,692 + 0,001; tip = 1,660 + 0,0015, наиболее близкие чистому диопсиду. Отнесение выделений к диопсиду может быть предполо­ жительным. Малый размер зерен не позволяет произвести других оптических замеров для более точной диагностики. Рентгеногра­ фический анализ из-за сравнительно небольшого количества выде­ лений и наложения дифракционных максимумов также не дал одно­ значного определения фазы.

Температура Ю00°С явилась своеобразным порогом, на кото­ ром закончился процесс накопления первичных однотипных измене­ ний. Продукты частичного разложения окерманита приобрели густую окраску, что может быть свидетельством или иного состава, или положения структурной неустойчивости при данной температуре.

Нагрев шлака до 1200°С привел к появлению значительного количества стекла с редкими дендритными выделениями. Показа­ тель светопреломления стекла - 1,636 + 0,0015, т .е . близок стек­ лу окерманитового состава, замер показателей светопреломления выделений в окерманитовом стекле показал, что они не соответ­ ствуют первичным, обнаруженым при 900°С и.очевидно,могут быть

Одновременно в шлаке присутствуют совершенно свежие зерна псевдоволластонита и мелкие призматические образования окерма­ нита о 1,644 £ 0,001; /VP= 1,640 £ 0,001, которые,оче-

видно, являются продуктами вторичной кристаллизации.

Повышение температуры нагрева шлака до 1250°С совершенно уничтожило окерманитовую составляющую. Показатели светопрелом­ ления стекла находятся в пределах 1,600-1,608, т .е л интервале • температур 1200-1250°С происходит не только плавление основной кристаллической ооотавляющей за счет образования относительно низкоцдаввой эвтектики, но и частичная гомогенизация расплава. При температуре 1250°С в шлаке оохраняется o^-волластонит,окон-

61

■нательное расплавление которого происходит в интервале 1250— 1300°. Яри 1300° шлак представляет собой достаточно гомогенный расплав, и дает закаленное стекло с N =1,600-1,602.

Учитывая неравновесность процессов кристаллизации распла­ вов и стекал при получении стенлокристаплических материалов на основе шлаков, проведены опыты по переплавке шлака при различ­ ных температурах и последующей их кристаллизации. лак описы­ валось выше, при температуре 1300°С (видерана I час) в расп­

лаве не сохраняется кристаллических образований. Однако,микро­ скопический анализ закаленных образцов обнаруживает их неодно­ родность по показателю светопреломления. Увеличение температу­ ры переплавки до 1350°С приводит к гомогенности расплава. Ме­ тодика экспериментов заключалась в следующем: образцы шлака нагретые до 1300 или 1350°С, выдерживались при этих темпера­ турах в течение часа, а затем печь выключалась и расплав мед­ ленно охлаждался. Скорость охлаждения соответствовала около ЮО°С в час. Часть обоазцов расплавов вынималась из печи и после резкого охлаждения кристаллизировалась в течение 5 часов при температуре 1000°С. Переплавка шлаков значительно снизи­ ла их кристаллизационные езпйства, что согласуется с ранними результатами азторов /8 /.

Лсопадования показали, что в разовый состав закристал­ лизованных образцов переплавленного шпака не вносит существен­ ной разницы способ его вторичной термообработки. При кристал­ лизации "сверду", также, как и при кристаллизации стекла во

всех пробах наблюдается некоторое количество анортита, причем, его содержание выше в образцах, полученных переплавкой при

Кристаллизация стекол в течение 5 часов при ЮОО°С пока­ зывала относительное соответствие их минералогического соста­ ва образцом, закристаллизованным "сверху", причем, это соот­

ветствие близко для шпаков, переплавленных при 1300°С. Темпе­ ратура 1350°С, резко снизившая кристаллизационные свойства

раеппаза, в токе вреыя способствовала попиминеральной крис­ таллизации стекла.

Таким образом, переплавка шлака приводит не только к общему снижению его кристаллизационных свойств, но и к изменению

62

фазового состава и в неравновесных условиях процесс кристалли­ зации находится в зависимости от температуры переплавки, Нес­ мотря на то, что микроскопически при расплавлении шлаков исчез­ новение мелилита фиксируется в интервале температур 1200-1250°С, его структурные ассоциации сохраняются в расплаве и при 1300°С, обеспечивая выделение этой фазы как основной из расплава и стек­ ла при их кристаллизации. При этом вторичный мелидит качествен­ но отличается от исходного в шлаке и по составу отвечает чисто­ му окерманиту без примеси геленитовой составляющей, Повышение температуры расплава до 1350°С окончательно разрушает реликты структуры мелилита^который не обнаруживается в закристаллизо­ ванных образцах.

Принятый для исследований гранулированный шлак ЧФЗ пред­ ставлял собой ранее используемую технологическую . ороСу / 3 / .

Шлак имел крайне низкую степень закристаллизованности. На­ чальная кристаллизация микроскопически отмечалась только на стенках газовых пузырей, остальная масса представляла собой крайне негомогенное стекло.

Термическая обработка шлака до 700°С не вызвала существен­ ных изменений в его фазовом составе. Первичные превращения, как и в плотном шлаке, начинаются прио?50-800°С в остаточном стек­ ле. Повышение температуры (до 800 С) приводит к одновременному росту двух кристаллических фаз: высокотемпературного волластонита в" виде четких призм с показателями преломления: Ну «1,652* 0,001; 4 = 1,612 + 0,002 и куспидина, образующего дендритные 0 вростки в стекле. При дальнейшем нагреве шлака куепидиы исчеза­ ет к IUUUuC, т .е . эта фаза неустойчива при температуре более Ю00°С. Рост псевдоволластонитовой фазы в несвойственной ему низкотемпературной области обусловлен формированием поевдоволластонитовойструктуры еще в момент охлаждения шлакового раопдава. В температурном интервале 800-900°С параллельно о псевдоволластонитом начинает выделяться из отекла низкотемпературный водластонит и окерманит. Содержание волпастонита достигаем своего максимума при ПОО°С, в то время как поевдоволластонит при этой температуре являетоя наиболее неустойчивой фазой. Однако,микро­ скопически нам не удалось наблюдать обратного перьдода от J -

к f -форме. Термообработка шлака при данной температуре при­ вела к аморфизации части зерен псевдоволлаотоыита без измене­

63

обработанных при 1000 и ПОО°С, основной дифракционный максимум [.изкотемпературного волластонита (2,97 8) практически сохраня­

волластонит сохраняется без изм.нений до момента расплавления (1250-1300°С). Окерманит в зтом шлаке существует в области тем­ ператур 900-1200° не претерпевая изменений до расплавления (1200-1250°С). Относительная гомогенизация расплава наступает при 1300°С.

Исследования показали, что в фазовый состав закристаллизо­ ванных образцов переплавленного шлака, как и плотного, не вно­ сит существенной разницы способ вторичной термообработки.

Как показали предыдущие опыты,расплавление шлака ЧФЗ было достигнуто при 1300°С. Часовая выдержка расплава при этой тем­ пературе не обеспечила ему относительной гомогенности. Закален­ ное стекло имеет показатели преломления 1,609-1,600 + 0,0015. Ледденное охлаждение расплава от 1300°С не привело к его полной

обладанием первой. Призматические зерна окерманита сравнитель­ но редки и, судя по показателю преломления ( /fy = 1,638+0,001; rip = 1,632 + 0,002), принадлежат его чистой разновидности. В небольшом количестве содержится анортит. Результаты рентгено­ графических определений,в основном,согласуются с микроскопичес­ ким анализом. Не установлен под микроскопом лишь куспидй-н, су­ ществование которого в пробе предполагает рентгенографический анализ на основе слабых дифракционных максимумов с 2,30 8* Повышение температуры расплава до 1350°С существенно^ на

фазовом составе медлевноохлахденного образца. В отличие от об­ разца, охлажденного от 1300°С, содержание кристаллической фазы мало и представлена она анортитом и редкими образованиями мелц-

и стекол из плотных шлаков, показала относительное соответствие их минералогического состава образцам,закристаллизованным "свер­ ху", причем,это соответствие ближе для шлаков, переплавленных при 1300°С. Температура 1350°с, резко снизившая кристаллизаци­

64

онные свойства расплава, в то же время способствовала полиминеральной кристалливадии стекла. Кз расплава в качестве основ­ ной кристаллизуется анортит, а из стекла при 10С0°С - в сочета­ нии с волластонитом и небольшой примесью других фаз.

Таким образом, переплавка шлаков приводит не только к об­ щему снижению их кристаллизационных свойств, но и к изменению фазового состава и в неравновесных условиях процесс кристалли­ зации находится в зависимости от температуры переплавки.

Используя фосфорные шлаки для получения стеклокристалли­ ческих материалов, при выборе режима варки необходимо учитывать сложное минералообраэование в процессе,предшествующем его плав­ лению. Для получения стеклокристалличеоких материалов путем на­ правленной кристаллизации на основе фосфорных шлаков, темпера­ тура варки должна быть не ниже 1350°С, которая обеспечивает го­ могенность расплава и стекла.

Л и т е р а т у р а :

1 . С.Т.Сулейменов, Г,В.Орлова, В.Ф.Вернер, Т.А.Абдувалиев, Т.Д. Нурбеков, Б.О.Есимов. Исследование химико-минералогического сос­ тава шлака Чимкентского завода фосфорных солей. Часть 1-П. В сб. "Химия и химическая технология", вып. 9, А-Ата, 1969, 197208.

2 . С.Т.Сулейменов, Г.В.Орлова, В.Ф.Вернер, Т.А.Абдувалиев. Хи­ мико-минералогические исследования шлаков Джамбулского заво­ да двойного суперфосфата. В сб. "Химическая технология и си­ ликаты". Изд-во "Наука", А-Ата, 1974, 66-71.

3. В.Ф.Вернер. Исследование возможности получения стекол и стеклокристаллических материалов на основе шлаков фосфорно­ го производства. Автореферат на соиск.уч.степ. канд.техн.на­ ук, А-Ата, 1971.

4 . ' В.В.Лапин, И.П.Соловова. Кристаллизация фаз и разложение мелилита при охлаждении расплава доменного шлака. Пав. АН

СССР, неорганические материалы, тон. П, N? 7, 1966.

65

Book 65, Jsiutct, i 9Б6, 217-226-

7. Б.й.Михеев, Рентгенометрический определитель минералов, Госгеолтехиздат, М., 1957,

8. С.Т.Сулейменов, .В.Ф.Вернер, Г.В.Орлова, Т.Д.Нурбекоэ, Т.А. Абдувалиев, И.И.Сорокина. Некоторые свойства отливок, полу­ ченных непосредственно из огненно-жидкого расплава фосфор­ ного производства. В сб. "Химия и химическая технология",

том. 9, А-Ата, 1969, 208-213.

А.В.МАНАНКОВ, В.М.ВЛАДИМИРОВ, И.Д.БАБАНСКИЙ, В.М.ЯКОВЛЕВ

КИНЕТИКА НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕТРУРГИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА.

Изучение кинетики кристаллизации силикатных расплавов с различным содержанием главных литофильных элементов представля­ ет непосредственный интерес при выяснении особенностей строе­ ния этих многокомпонентных расплавов, а также для определения возможности использования конкретной дихты (горной породы, шла­ ка, золы и др.) в петрургии о целью получения каменного литья с заданными свойствами.

Авторами исследованы расплавы оаразличным содержанием ще­ лочей, глинозема и оснований, но в целом по стехиометрии соответсвующие цепочечным силикатам с полями твердых растворов пи­ рогенов. Эксперименты проводились при эмпирически выбранных для каждого расплава температурах кристаллизации и оптимальных скоростях охлаждения (в интервале: температура заливки - тем­

щелочей и глинозема способствует у'сличению их микрогетерогенности и полимеризации кремнекислородных радикалов, что и явля­ ется, очевидно, основной причиной возрастания вязкости и тем­

66

А.В.ЫАНАНХОВ, В.М.ВЛАДИМИРОВ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСШ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭВМ

Определение природа и состава отдельных минеральных фаз, образующихся в результате неравновесной кристаллизации силикат­ ных расплавов или отжига стекол, обычными методами слишком за­ труднено. Точная диагностика этих минералов, необходимая для управления процессами кристаллизации и для расшифровки меха­ низма последних, требует привлечения в техническую (приклад­ ную минералогию новейших комплексных методов.

В связи и широким внедрение- в кристаллохимию силикатных минералов методов инфракрасной спектроскопии (Л.Е.'.заренкова и др ., 1973; И.В.Гинзбург, 19?2; А.Н.Лазарев, 1968; И.Я.Плюсника, 1967; H.Moenke, 1962 и др.) нами предлагается комплексная рентгено-ИК-спектроскопическая методика диагностики минералов стеклокристаллических материалов с последующим вычислением точ­ ных параметров элементарных ячеек минералов на ЭВМ.

В процессе определения параметров решеток исследуемых ми­ нералов наиболее ответственный момент заключается в индицировании углов отражения на дебаеграммах, для чего необходимо: I - определить принадлежность каждого минерала к одному из этадо-. нов; 2 - иметь эталонные дебаеграчмы. Принадлежность синтети-. ческих минералов к эталоном, в связи с отмеченными обстоятель­ ствами, рекомендуется производить по результатам сравнения кон­ фигураций кривых их ЯК-спекторов поглощения, снимаемых с ИР-20, с эталонными ИК-спектрами. Например, для алюмосиликатных и си­ ликатных пироксенов эталонные ИК-спектры имеются в работах Лонера (P hJaunei, 1952), И.В.Гинаберга (1972) и д р .; для воллаотонита, оливина, мелилита и других минералов в статье Л.Е.Азаренковой и др.(1973). Эталонные дебаеграмыы заимствованы из ра­ бот Хесса (H.Hess , 1953), Звана (P.XWan, 1954), Сакаты ( V- Sakata, 1957), В.И.Михеева (1967) и др.

Сняв дебаеграммы и проиндицировав углы отражения, по еди­ ничным линиям вычисляем приближенные параметры решетки. С целью уточнения элементарных ячеек минералов любых сингоний нами сос­ тавлена программа, позволяющая методом наименьших квадратов для функций с квадратичной зависимостью включить в обработку на ЭВМ все линии, снимаемые с дебаеграмм. В программную обработку вклю­ чены следующие операции. I . Для исследуемого минерала по извест­ ным приближенным параметрам вычисляются межплоскостные расстоя­

68

где в ,частности для моноклинной сингонии:

мую матрицу с целью получения нормальных уравнений для вычис­ ления ошибок дсс, лу, д г , &V. 5. Найденные значения ошибок при­ бавляются к приближенным значениям и из уравнений (2 ) вычисля­ ются уточненные параметры исследуемого минерала.

Исправленные параметры можно принимать за приближенные' значения и повторять описанную операцию несколько раз. Наибо­ лее точными параметрами считаются те, которые дают минимальную оумму квадратов свободных чден ов ^дЦ .).

Для определения параметров решеток минералов других сингоний изменяется лишь вид функции^ , а общая методика оста­ ется без изменения.

Л.Н.ШШДЯКОВ, С,Ф.РОГОЖКИНА, А.Е.ШАЛАМОВ, Р.А.БАЙТЕНЕВА, Э'.А.КОСЬЯНОВ

КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ CaO-MjO-AIgOj- Si02

При подборе составов,как промышленных стекол с малой крис­ таллизационной способностью, так и стекол для получения стекло­ кристаллических материалов,важную роль играет оценка анионной структуры ,-аоплавов и отекод, обуславливающей их вязкость.Этот фактор может быть учтен для силикатных и алюмооиликатных рас­ плавов о помощью так называемого коэффициента структуры анио­

нов КСА « о' ^ "дЛ* хаРак' вРИ8У*ш1е1’0 анионную структуру и

69