при значительном содержании Р20^ (более 0 t9%) только в очень ' незначительном количестве может войти в фосфорсодержащую фазу, такую, как фторапаткт. Елани с высокий содержанием фосфорного ангидрида содержат много остаточного отекла. Других фторсодоркацих соединений в этой системе при кристаллизации но обнару
|
|
|
|
|
|
жено, т .е . основная |
масса фтора входит в состав стекла. |
|
Составы с низким содержанием Р^О^ (менее 0,9;ч) характе |
ризуются лучшими кристаллизационным» свойствами, |
количество |
остаточного стекла е |
них на велико и фтор идет на |
образование |
самостоятельного минерала куспидина (Ca^'^OyFg), |
|
|
Таким образом, |
поведение |
и характер распределения |
фтора |
е шлаковом расплаве |
определяется |
содержанием фосфорного ангидри |
да. Это обстоятельство |
я послужило поводом к изучению синтети |
ческих составов, близких натуральному шлаковому. |
|
|
Изучена серия |
стекол, в |
которых содержание |
меня |
лось от 0 до ■!%, а Г - |
от 0 до Ъ%. |
|
|
ИК-слектроскопический анализ (раеЛ ) выявил следующее! |
для стекла*без добавок характерно положение основного максиму ма поглощения в области валентных колебаний &£-0 связей (995 см"'1), близкой верхней границе колебаний изолированных SiO^ - тетраэдров. Это может свидетельствовать о том, что структура стекла образована §ьО^-тетраэдраыи, у которых, по крайней мере, три атома кислорода являются неыостиковыми. Небольшое плечо при 863 си“ * у этой полосы поглощения обус ловлено, очевидно, колебанием коротких цепей из тетраэдров /2 /, а высокочастотные максимумы 1215-П 82-Ш 0 сы"1 отвеча
ют колебаниям в стекле небольшого количества практически нена рушенных $ £ - 0- $ С связей;.
При кристаллизации стекла, не содержащего фтора и фос фора (IS I ) , как и следовало ожидать; сановной минеральной фа зой является анерманит, т .е . минерал,в основа структуры кото рого лежат изоморфные группы / aY ^ / " ’6. В этом усматривается прямая связь между структурами исходного стекла и кристалли
ческой фазы. |
|
, |
Анерманитовый ооотав имеют и закристаллизованные стен |
да, содержащие раздельно добавки фтора |
и фосфора, и стекла о |
комплексной добавкой; но явным избытком фтора по отношению |
н фосфорному ангидриду. При увеличении |
содержания Р205 до |
отношения Р2°5 |
* V 2 а более, основной фазой становится |
водлаотонит и одновременно выделяется |
самостоятельный фосфор- |
70 |
|
$ | |
ik lo y p * 3% f) |
(СО |
|
90 |
|
во |
/2fo,25£P(3%F) |
|
70 |
|
60 |
wdihr/.p) |
50 |
|
to |
|
30 |
|
(во |
{t%F+0,5%P) |
90 |
3 |
U%F*W%f) |
(so
8 ( П Р )
90
tflW k P )
so
*0
66
Рио. I. ШС-спентры модельных стекол ооотава фосфорных шлаков.
I Л10а
ный минерал - апатит. Е стекла, содержащем только фтор, отмече но выделение некоторого количества флюорита, а при комплексной добавке, в случае избытка фтора, кристаллизуется куспидин.
ИК-пнализ показал, что введение в состав стекол раздель но I ъос.% фтора или фосфора (,:й2, йб) вызывает практически одинаковое изменение в спектрах по сравнению с чистым исходным стеклом (рис.1). Появляется дополнительное поглощение при 959 см"*. 3 стекле й 2 такое поглощение может быть вызвано колебаниями £<■' -и связей, образующихся в результате деполиме
ризации фтором групп j i - 0 - S c , в в стекле /2 6 максимум 959 сы"*, очевидно, отвечает колебаниям бС-С-Р связей /3 /, количество которых увеличивается по мере роста фосфорного ангидрида (стекла й 4 и Ш б).
Совместное введение фтора и фосфорного ангидрида (стек ло й 8) вызывает усиление апкрогетерогеккости стекла (макси мум 959 си"* смещается к 948 см=*). Увеличение содержания фосфорного ангидрида в комплексной добавке до 0,5% (стекло й 9) ведет к поьышокпю однородности за счет встраивания групп РО^ в кремне кислородную сетку стекла, о чем можно судить по
характеру первой основной полосы поглощения в Уласти валент ных колебаний SC-О связей. При равном содержании фтора а фос фора (стекло й 10), а также при содержании фтора, большем
•чем фосфора, наблюдается резкая полимеризация S t -0 связей, что выражается в смещении, основного, максимума поглощения от 995 см"* к 1029 см"*. Положение этого максимума и близкие ин
тенсивности максимумов 513-483 свидетельствуют о подобии струк тур стекол с комплексной добавкой структуре стекол метасиликатисго состава. Следует также отметить, что комплексная до бавка ведет к исчезновению областей с практически ненарушен ными &4- 0- i t связями к in меняет характер микрогетерогенкости стекла. Параллельно с исчезновением высококремнеземистых участков структуры появляется дуплет полос поглощения в облас ти 800770 cu=i характерных для колебаний шестичленных крем
не кислородных колец /4 /. Колебания цепей им J |
тетраэдров |
сменяются колебаниями полимеризованных областей |
(максимумы |
959-970 см"1) .
Наблюдаемое незначительное смещение основного максиму ма от 1029 до 1022 см"* может свидетельствовать о сохранении деполиыеризующего действия избыточного фтора. ' •
Таким образом, при совместном нахождении фтора и фосфора,
что имеет место в стеклах, полученных ла основе фосфорного шлака, их роль в кристаллизации заключается в следующей: и фтор и фосфор, как самостоятельные добав; вызывают микроге терогенность стекол, имеющую, вероятно, ликвационимй характер, Ь прян тых условиях эксперимента (часовая кристаллизация при температуре 950°С), в составе с фосфорным ангидридом самостоя тельная фаза-апатит образуется лишь при достижении концентра
ции в Ifj, в то время как при меньшем содержании |
фосфор |
частично замещает кремний г структурной сетке стекли. При этом избыточная валентность фосфора компенсируется за счет вовлечен ного в структуру алюминия, т .е . несколько усиливается полимери зация стекла по сравнению с чистым. Это приводит к появлению при кристаллизации наряду с акорманитом небольшого количества анортита. :
Вводимый в стекло фтор не образует прочной структурной евпзи с силикатной основой стекла, о чем свидетельствует сос тав выделившегося фторсодеркацего мииерала(флоорит), и в про тивоположность фосфору некоторая деполимеризация структурной сетки стекла.
Узе малые добавки фосфорного ангидрида к фторсодерзащему составу усиливают ыпкрогетерогепнбеть стекла. Пятивалентный фосфор, входящий в структуру стекла, способствует ее полимери зации, а избыточный заряд охотнее компенсируется одновалентный
фтором, вместо более сложных изоморфных замещений S I |
на * |
А13+, имеющих место в с'осйтористом составе, таким образом, с одной стороны, усложняется структурный силикатный мотив, с другой стороны, утар приоблетает сравнительно прочные связи в крёынекислородноп сетке. Это и обусды ливаот в стеклах с ком плексной добавкой кристаллизацию не ..люрнта, а сложного фтсрсиликата - нуспидина и более сложного по структуре а- тасилнката кальция, вместо акермаппта, имеющего в основе структуры дпортохруппы. Б таких составах отсутствуют анортиты.
Л и т е р а т у р а :
I . H..U.Павлушкин, Б.Ф.Ьернср*. С.Ф.Пулейменов, Г.Е.Орлова, Т.А.Абдувалиев. "Выявление механизма нейтрализации иницииру ющего действия фтора фосфорным ангидридом". Тезисы докладов XIX научно-теоретической конференции профессорско-препода вательского состава, Чимкент, 1972, 150.
2. Колесова В.А. 2 . ."Неорганические материалы", т .4 , 1965,1612. 3. Лазарев д.Ц. Колебательные спектры силикатов, Л., 1968.
4 . Ллюснина ИЛ. Инфракрасные спектры силикатов. ЦТ/, 1967.
Ю.Д.КРУЧИНЕН , Е . Б . Ч Е Р Н Я К , Е . А . Р С К Л О Е А
ПИР01ССЕ1!0ОБРА3ОБАКИЕ Р. СТЕКЛАХ НА ССНОЬЕ ВЫСОХОМАГНЕЗИАЛЬНОГО ДОМЕННОГО ШЛАКА
Пироксенообразование в стеклах системы СаО-.У^О- J t и в услокенных составах на основе этой системы представляет по следовательный ряд структурных превращений, зависящих от усло вий термической обработки стекол, их теллогой энергии и приро ды катализаторов / I / . Цель настоящей работы заключалась в ис следовании процесса образования пяроксековой фазы ь стендах на основе высокомагнезиального доменного шлака Западно-Сибирс кого металлургического завода.
Объектом исследования было выбрано стекло, шихта которо го состояла из доменного шлака и кварцевого песка. Химический состав стекла обеспечивал получение иономинерального пироксенового ситалла. Согласно расчету, основным компонентом пирса;-' сенового твердого раствора является диопсид, молекулярная доля которого составляет'"бС^о ^табл.1). Следующий по содержанию компонент - гипотетический силикат Чермака CaAIgScOg, коли
чество которого несколько превышает предел его растворимости |
в диопсиде. |
Согласно /2 /, в CaM^Ji^Cg может быть растворено |
до АО ыол.% |
CaA^i'iOg. В исследованием стекле отношение |
CaAIgJcOg/Ca^yit^e равно^42^. В отличие от стекол на основе |
других доменных шлаков содержание кальциевой составляющей |
Са2^1 2% |
является |
незначительным. |
Таблица |
I . |
|
|
|
|
|
Расчет |
исследованного |
шлакового стекла |
|
|
|
на составляющие |
|
пироксена |
|
'Составляющие пироксена |
i |
Содержание, ыол.% |
! |
| |
_______ ________ __j__________________ |
|
|
CaM^i^Og |
|
62,0 |
|
|
Q3.klp£i Og |
|
2 5 , 9 |
|
|
R Al^to 0^ |
|
5 , 9 |
|
|
Ca2Scz C6 |
|
3 , 1 |
|
|
CciAi^Tv Og |
|
1 , 6 . |
|
|
Ca^l’e |
|
• |
1,5 |
|
|
избыток ,S C Og . |
|
7,0 (вес) ■ |
|
Наличие генетической связи между структурами расплава, стекла и ситалла обусловливает важность изучения процесса на гревания и плавления шихты. С помощью рентгенофазового анали за установлена следующая последовательность химических реак ций и структурных превращений при нагревании шихты: 800°С - начало кристаллизации мелилита в одном из компонентов шихты - гранулированном доменном шлаке; 800-900° - рост количества мелилитовой фазы; 1000-1100° - ооразоваиие и рост содержания пи роксеновой фазы за-счет взаимодействия между мелинитом и -кварцем; 1200° - плавление шихты (продукт рентгеноаыорфен;. перед плавлением шихта состояла из 3-х кристаллических фаз: мелилита, пироксена и «'-кварца. Однако в температурном интер вале 1300-1500° в закаленных пробах расплава методом ИКС фик сируются только полосы поглощения диопсида (при 480, 875, 1085
см"-*-).
Последнее свидетельствует о том, что: во-первых, реак ции между мелилитом и ©(-кварцем завершаются только после плав ления с образованием структурно-химических группировок диопси да, и во-вторых, при высоких температурах устойчивы, по-видимо му, только структурно-химические комплексы диопсида, хотя и диопсидовые цепочки в значительной маре диссоциированы, если су дить по размытости полос поглощения на спектро-граммах. Осталь ные структурно-химические комплексы пироксена, вероятно, разру
шены, |
так как их влияние’ на положение полос поглощения диопси |
да не |
обнаруживается. |
|
Нагревание образцов закаленного стекла приводит к про |
явлению микроликвации, начиная с температур 450-500°С. Нали чие двух стекловидных фаз подтверждается существованием двух эндотермических эффектов на кривых ДТА в температурном интер вале 700-800°С. Устойчивость структурно-химических комплексов диопсида в расплаве дает основание полагать, что низкотемпе ратурная микроливвация обусловлена структурной подготовлен ностью отекла и что ликвирующая фаза соответствует по составу диопсиду - структурной основе пироксена. Сосредоточение в диопсидовой ликвирующей фазе окислов кальция и магния обусловли вает ее размягчение при более низких температурах. Поэтому первый эндотермический эффект на кривых ДТА может быть припи сан диопсидовой фазе. Бторая ctlнлофаза, очевидно, неокольно
обогащена |
и глиноземистым компонентом СаА124’ь06 , кохо-j |
рый, как |
известно, с трудом входит в оостав пироксеного твердого |
раствора при кристаллизации.
йикроликвыция в шлаковом стекле усиливается яри нагревании вплоть до температуры первого эндотермического эффента (?00°С), а начиная с температуры второго эндотермического эффекта ( 6Ю°С) выделяется кристаллическая фаза - диопсид (межплоскост-
ние расстояния 3.21, 2.98, 2.53). Выделение диопсида подтверж дает заключение о дипсидовом составе ликвирующей фазы и сви детельствует о начале кристаллизации на поверхности раздела стекло-стекло.-
С повышением температуры обработки шлакового стекла кристаллическая фаза постепенно переходит в пироксен типа ав гита за счет вхождения глиноземистого компонента CaA^'i'Og (межплоскостные расстояния 3.20, 2.98, 2.88, 2.54, 2 .50). В
процесс кррсталлизации, по-видимому, частично вовлекается и стеклоьинап матрица, обогащенная кремнеземом и глиноземом.
Прохождение структурных превращений в стекле сопровож дается изменениями кислотостойкости и микротвердости, которые возрастают начиная с температуры второго эндотермического эф фекта.. Б интервале 950-I00Q°C пироксеновая фаза начинает час тично плавиться, что ьлечет за собой уменьшен , j значений свойств.
^писанная последовательность структурных превращений в шлаковом стекле пироксеного состава сохраняется и при вве дении катализаторов кристаллизации: фтора (3%) и окиси хрома (0 ,4 $ ). На кривых ДТА продолжают фиксироваться два эндотерми ческих эффекта. Однако, в “обоих"случаях ликвация протекает интенсивнее, что обеспечивает получение мелкозернистых шлако-
ситаладв^ .
Таким образом, во всех превращениях стекол, соответству ющих по составу сложному пироксеновому раствору, прослеживает ся первостепенная роль структурной основы пироксена-диопсида. Компактность и плотность упаковки диопсида, высокая прочность химических связей обеспечивают устойчивость диопездовых цепочек в расплавах, метастабильную ликвацию диопсидовой фазы при тем пературах значительно ниже температуры размягчения и выделе ние диопсида на начальных стадиях кристаллизации. Лишь при по вышенных температурах кристаллизации в состав диопсида начи нают входить другие компоненты пироксеного раствора, приближая его к составу авгита. Можно полагать, что эти компоненты пер выми "отщепляются" от диопсида при плавленйи пироксена, так
что б расплава истаются только диопсидовыв струнтурно-хиыи- ческие группировки.
Таким образом, в шлаковых стеклах, отвечающих составу сложного пироксена, ответственными за структурные превращения при термообработке являются структурно-химические группировки диопсида - основы пироксенового твердого раствора.
Л и т е р а т у р а :
1. Л.Л.Жунина, сб. "Стекло, ситаллы и силикатные материалы", изд-во "Еышэйшая школа", Минск, 1970, 83-96.
2. а. И.Цветков, Труды ИГН, вып.138, петрографическая серия
(>й 41), 1951.
\. Л. АдцУок.li'.ijjj, Ц. .’i. СОРО.СпНл,
с.т .сулейменоь
ФАЗОЪцЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ СМЕСЕЙ СИС ТЕМЫ АНОРТИТ-ДИОПСИД
При получении стеклокристаллических материалов на осно ве горных пород и отходов промышленности основными фазами при кристаллизации являются моноклинный пироксен и анортит. В свя зи с этим, знание фазовых превращений, проходящих в шихте при нагревании смесей анортита и диопсида, представляет определен ный интерес для технологии ситаллов.
В / I / показано, что процесс пиронсенообразовапия в ших те оказывает решающее значение при ситаллизацни стекол пирок сенового состава. ••
Для исследования были выбрани составы на полях диопси да, анортита и эвтектический состав.
Параллельно Белись исследования на этих же составах с добавкой 15% окиси титана сверх IGOyo.
Для смесей попользовались окислы классификации Ч.Д.А. Кремнезем вводился в видо аморфной кремнокислоты. В настоящей работе приводятся результаты изучения фазовых превращений в шихтах без добавки и с добавкой Ti&>. Изучаемые титанистые стекла находится в поликомпанантной системе Si l^-A^O^-CaO- bty0-Ti02 .
При исследовании оубсолидусного строения |
титансодерка- |
щих поликомпонентных систем в частной подсистеме, |
приближаю |
щейся к нашей, в / 2/ |
установлено сосуществование |
мулита, тита- |
ната магния, корунда, |
кристобалита и рутила. |
|
Составы шихты и стекол.
№№ ! |
Минеральный |
|
|
Химический состав, |
в % |
|
|
|
|
|
|
|
!Анортит!Диопсид! £> |
! |
СаО ! |
MjO |
! |
а12 °? |
! Т-СХ> |
I |
35 |
65 |
48,679 |
|
24.793 |
12.022 |
14.506 |
- |
2 |
42 |
58 |
47.61 |
|
24.58 |
10.74 |
17.07 |
3 |
48 |
52 |
46.096 |
|
24.388 |
9.62 |
|
9.896 |
- |
4 |
35 |
65 |
48.674 |
|
24.793 |
12.022 |
14.506 |
15 |
5 |
42 |
58 |
47.61 |
|
24.58 |
10.74 |
17.07 |
15 |
б |
48 |
52 |
46.096 |
|
24.388 |
9.62 |
19.896 |
15 |
Для анализа протекающих изменений в шихтах использован рентгенофазовый анализ.
На рентгенограмме (см.рис.) исходных смесей кроме введен ных окислов присутствует гидрат окиси кальция. Портландит об разуется при хранении и приготовлении шихты. Независимо от дисперсности СаО гидратация завершается поглощением стехиомет рического количества воды, соответствующего 32% от исходного количества окиси кальция /3 /.
Нагревание шихты до 7130° завершает процесс гидратации окиси кальция, и при дальнейшем подъеме до 8С0° происходит дегидратация портлавдита.
В зависимости от состава кристаллизация аморфного креинезома начинается при разных температурах и с разных модифи каций. Присутствие AIjOj замедляет превращение кварца. Б наших шихтах наибольшее количество окиси алюминия содержат составы поля анортита. Однано, пик 3,34 а определяющий .дифракционный максимум о<-кварца появляется именно в составе поля анортита.
|
|
|
Вероятно, это связано с активностью СаО при дегидратации |
портландита. Образование диопсида фиксируется |
при нагревании |
до 1100°. В составах поля анортита и диопсида |
он образуется |
по реакции между |
окислами СаО + МуО + 2Sittj = СаМ (S i0 j)2 . На |
рентгенограмме |
эвтектического состава присутствует максимум |
2,87 а, характерный для акерманита. В этом составе образование
диопсида возможно по реакции |
CallpS^Op + |
- CalljSi206 |
Необходимо отметить, что окись титана ускоряет процесс |
гидратации СаО и дегидратации Са(0Н)2 .^ |
|
Значительно меняется схеуа |
кристаллизации |
аморфного |
