книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

лизации наиболее выгодных взаимных ориентаций структурных эле­ ментов в стекле на границе кристалл-стекло. Это танка должно

было-в пределах точности эксперимента. Именно для этого интер­

вероятности зарождения кристаллика на этом центре за единицу

51

границы их вое более размываются, активность частиц как цент­ ров зарождения уменьшается, хотя общая поверхность частиц пос­ ле их распада увеличивается. Поэтому, неомотря на рост актив­

большим значением энергии активации структурных перестроек и ростом энергии упругих напряжений по мере понижения темпера­

числа активных центров зарождения кристаллов в отекла и умень­ шением их активнооти со временен жарки отекла.

Ли т е р а т у р а :

1. В.Н» Филиповмч, А.М.Калинина. ?0 свлэи температуры манмикума скорости зарождения кристаллов в стеклах о температурой стеклования", X* нворгаа. материалы, 1971, 2 * * М* 1844-

1848.

2 . Й.М.Бобкова "Кристаллизационная способность оидикатнмх оте-

32

кол в зависимости от условий синтеза", X. неорган, матери­ алы, 1972, 8, №6, II3 I-II3 5 .

3 . В.Н.Филипович, А.М.Калинина "Метода определения окорооти зарождения кристаллов и ее зависимость от времени в процес­ се кристаллизации стекла? Сборник совещания по механизму и кинетике кристаллизации, 1969, стр. II0 -I22, Минск, Иэд. "Наука и техника".

4. В.Н.Оилипович, А.М.Калинина "Кинетика кристаллизации.диси­ ликата лития из простых и.сложных стекол". Х.неорган.мате-

риалы, 1970, 6, » 2 , 351-356.

5. В.Н.Филипович, А.М.Калинина ”0 природе и взаимосвязи изме­ нений свойств стекол при отекловании". Стеклообразное ооо-

По общепризнанным, представлениям процесс ликвации распла­ вов и стекол рассматривается полезный явлением при кристалли­ зации, обеспечивающим ее объемный характер. Положительный эф­ фект рассматривается как физический фактор - обеспечения ог - ромной поверхности раздела фаз и снижения энергетического ба­ рьера кристаллизации. При этом не всегда трактуются важные по­ ложения химизма процесса, Извеотно, что лучшую кристаллизаци­ онную способность проявляют стехиометрические составы. В этом случае, вполне объясним успешный опыт многих исследователей по кристаллизации пироксеновых составов. Пирокоен, благодаря

33

ЛРО/УУС/сони в

Рио, 3* ИК опектры витрофир-иавеоткового стекле, содержащего

7 Beo,Jfe Т10^ •

36

'структуры удается получить, когда количество Tio2 достигает 7% и более.

Ез-за сравнительно низкой раотворимост" Ti02 в витрофир-

-известково!' отекла ухе при его охлаждении наблюдается выделе­ ние перекристаллизованного реликтового материала в виде рути­ ла и продукта взаимодействия с расплавом - сфена. Последующий нагрев стекла приводит к кристаллизации за счет ликвационных капель большого количества равномерно распределительных мик­ рокристаллов сфена, который вместе с первичными выделениями рутила и сфена служит механической затравкой кристаллизации, способствующей практически одновременному выделению основной

фазы - волластонита и образованию объемной оиталлической струк­

туры.

3. Тефрито-базальтовое стекло по составу близко мономине ральному пироксеновому. При кристаллизации такого стекла его фазовый состав йреимущественно авгитовый, однако,кристаллиза­ ционные свойства не достаточны для ситаллизации в разумных тех­ нологических параметрах. Использование фосфорного ангидрида в роли инициатора кристаллизации показало чрезвычайно сложное его влияние на кристаллизацию стекол, причем,характер влияния

тава. Получен материал оиталлической структуры обработкой стен -

зационная способность и осложняется фазовый состав закристал­ лизованного стекла. ГриСталлизация начинается значительно поз­ же (9С0°С) и в качестве первой фазы выделяется геленит. При 950°С появляются авгит, магнетит и плагиоклаз. Таким образом, фосфорный ангидрид во взятых количествах не дал самостоятель­ ной фазы, но способствовал сложной дифференциации стекла, на­ рушив стехиометрию матрицы. Увеличение содержания P20j - более 5% усиливает процеос дифференциации стекла, приводит к появле- н: л апатита в снижению содержания геленита. При вводе 8/. P20j геленит исчезает совершенно, а преобладающей фаэой становится зпатит.

Таким обравом, не зависимо от вводимого количества, фос-.

38

форннй ангидрид вызывает микроликвацию тефрито-базальтового отекла. Механизм раослоения монет быть объяснен следующим об­

разом:

Пптиокись фосфора-типичный отеклоибразующий окиселгпроч-

При различии в валентности между структурообразующими ионами кремния и фосфора обеспечиваются условия фазового рас­ слоения. Для обеспечения электронейтральности, одна связь фос­ фор-кислород для тетраэдра [ Р О ^ ” должна быть двойной. Нали­ чие такого типа двойных связей иона кислорода внутри структур­ ной решетки создает условия для легкого выделения фосфатных группировок из решетки силикатов, которые находятся в стекло­ образном состоянии. Происходит фазовое расслоение на два вида стекла: одно из них фосфатное, а другое силикатное.

Сложное минералообраэование в составах со значительным содержанием фосфорного ангидрида связано с изменением коорди­ нации катиона алюминия. Свободная валентность в фосфорнокисло­ родных группах может быть компенсирована за очет вхождения в структурную решетку трехвалентного алюминия и в этом случае последнему обеспечивается четверная координация. Именно это и обуславливает криоталлизацию геленита Ca^AI [S'iAIO?] , в кото­ ром алюминий входит и в катионную и в анионную часть, при после­ дующей термообработке стекла. Выделение самостоятельной фосфор­ содержащей фазы - апатита при увеличении концентрации фосфор- < ного ангидрида до 55» и более приводит к отбору из системы не­ которого количества ионов кальция и онижению основности стек­ ла. Этим и объясняется исчезновение геленита.

Таким образом, рассмотренные примеры подтверждают выска­ занные положения о роли диквационных явлений в стекле при его направленной кристаллизации и необходимости существования оообых благоприятных асооциаций, обеспечивающих объемное выделе­ ние желаемой фазы.

Л и т е р а т у р а :

1. W. Weyf, Symposium on nuefeation and C-njstalli- latioti in Grtasses and 77)efts.

E c / a n d P u S f . Д m e n . C e i c t m . S o c . J n e . Q h i o , 1 9 G 2 ,

3 7 - 3 8 .

2 . S.U.Рабинович. О поведении фтора в силикатных стеклах."Иэв,

39