книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Л. К. ТИМОФЕЕВА, А.Г!.ШАПОШНИКОВ

О ХАРАКТЕРЕ РАЗРУШЕНИЯ ХАМНЕЛИТЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОЗИЯХ РАЗЛИЧНЫХ ПЕРЕПАДОВ ТЕМПЕРАТУР

Ранее проведенными исследованиями установлено, что тер­ мостойкооть и определяющий ее комплекс физико-механичеоких и термичеоких овойотв обуславливаются фазовым составом и структу­ рой каменного литья, что характерно также для отеклокриоталличеоких материалов А , I I / и керамики /1 ,5 /, Однако некоторые особенности характера термического разрушения природного к плавленного базальта, наблюдающиеоя в процеоое определения их термостойкости, показали, что повышенную термоотойкооть природ­ ного базальта можно рассматривать как результат образования микротрещиноватоП структуры /1 4 /.

' Эффект повышения термостойкости при наличии микротрещи­ новатой структуры, обоснованный в теории термостойкости хруп­

*6/.

В этой овяаи продотавляет иктерео изучение оообенноотей

термического разрушения некоторых видов каменного литья, отличающихоя фазовым составом и отепенью диопероности кркстал-.ичео- кой структуры, в уоловиях различных перепадов температур вплоть до термичеокого разрушения образцов, о целью выявления влияния отепени миКротрещиноватости и характера распространения трещин на термоотойкооть камнелитых материалов. При атом ооновно» за­ дачей исследования являлооь определение возможностей повышения термостойкости плавленного базальта,

Степень микротращиноватооти структуры и характер раопроотранения микротрещлн после каждого термоудара в уоловиях нарастающих перепадов температур изучали оптическим методом о помощью металлографического микроокопа Ш!И-7# Степень микротрещмноватооЯи оценивалась подочетом оумыарной протяженности мик­ ро трещим на определенной площади онимка, \ По аналогии о керамикой термоотойкооть нооледуемых ма­

териалов и отепень их термичеокого разрушения при различных па-' реп«дах температур оценивала цо величине изменения предали прочности на изгиб «пересчитанной в виде относительных поте]» прочноом в % / Ь /, Дополнительной информацией о отепени микро-

-110

трещиноватости отруктуры являлось исследование зависимостей из­ менения скорооти распространения ультразвуковых кодебаний/9,10/| и водопоглощения испытываемых образцов, подвергнутых различным по интенсивности термоударам /8 /,

В результате проведенных исследований установлено, что термическое разрушение исследуемых материалов протекает по

разному, причем это различие проявляется уже при небольших по» пепадах температур. Так, начало появления микротредин в образ­

плавленного базальта.

С ростом интенсивности тзрмоудара более 484°С в образцах из природного базальте и иаложелезиотого литья наблюдается уже образование развитой поверхноотной оетки микротрещин, з то вре­ мя как в плавленном базальте при идентичных условиях испытаний аафиксировано некоторое увеличение количества и длины иикротрещин. Оценка степени микротрещиноватооти структуры исследуемых материалов приводится в таблице-11.

Повышение концентрации ыпкротрещин в структуре исследуе­ мых материалов обуславливает увеличение водопоглощения и умень­ шение скорости раопроотранения продольных ультразвуковых волн. • Большее изменение значений водопоглощения и скорости распроот*- ранения ультразвуковых колебаний характерно для маложелезисто­ го литья и природного базальта - материалов о более высокой отелены) микротрещано1 атости(рис.1а,б{ табл.1).

Последованием прочностных овойотв установлено, что мень­ шие потери прочнооти образцов, подвергнутых термоударам в 84, 186 или 285°С, имеет маложелезистое литье и природный базальт, а большие - базальтовое центробежное литье. В этой связи оладует отметить, что большая остаточная прочность характерна для иооледуеыых материалов в невысокой иоходной прочностью (3,40 - 3,60 х 10 н/м ^), имеющих по оравнению о остальными большую отепень кристалличности и крупнокриоталличео кун. структуру, от­ личающуюся высокой концентрацией микротрещин при перепадах тем­ ператур более 484°С. Полученные результаты хорошо согласуются о данными /V. изучавшего изменение прочности подвергну­ той термоударам глиноземистой керамики о различной эерниотоотью отруктуры.

311

Ьо»о л oaтонемуe , W t f i

fle itfu прочности, %

Рио^ I . Изменение водопоглощания.^а), скорости распрост­ ранения продольных ультразвуковых волн (о) и

предела прочности на изгиб, пересчитанного в виде относительных потерь прочности, образцов кьиенного литья, природного базальта (в; и глиноземистом керамики (в ), подвергнутых раз­ личным по интенсивности перепадам температур.

Условные обозначения: 2 - базальтовое центробекнбе литье; Ь - маломелезистое литье;

ь - природпый базальт; 10, 34, 85 - глинозе­ мистая керамика с размерами зерен соответствен­ но 10, 34, 65 ыкы.

314

В работе этого автора также отмечается, что меньшие поте­ ри прочности имеет крупнозернистый материал (85 мкм), с невысо­ кой начальной прочностью, структура которого при термоударах характеризуется высокой плотностью микротрещин при низкой скорооти их раопространенияСрисДв.в ) .

Обобщая вышесказанное, можно отменить, что более термо­ стойкие плавленные силикатные материалы характеризуются крупно­ кристаллической структурой, имеют отличия в характере термичес­ кого разрушения за счет более выоокой плотности микротрецин; фазовый соотав их при выоокой степени кристалличности в основ­ ном представлен твердыми растворами на основе пирокоена при возможно меньшем количестве магнетита - фазы о резко отличным от диопсида и авгита коэффициентом термичеокого расширения.

На основании проведенного исследования даны рекоменда­ ции для повышения термостойкости плавленного базальта.

Одной из них является получение отливок о крупнокристал­ лической структурой и большей степенью криоталличнооти. С уче­ том этих факторов по предложенному олособу была получена опыт­ ная партия футеровочных плиток из базальтового расплава U03CK11 и КЛ. При испытании по методике, принятой для определения тврмоотойкости готовых изделий, было установлено, что они выдержи­ вают большее число теплосмен, чем заводская продукция. Опреде­ ление термостойкооти образцов из этих отливок показало, что термоотойкость базальтового литья повышается до 540°С.

Термостойкость базальтового литья повышается также при небольшом изменении химического состава. 0 чаотности, при вве­ дении в базальтовый расплав добавок доменного шлака (15-25 вео.$ в полупромышленных условиях на ilOSCKil и КЛ было получено тер­ мостойкое литье, отличающееся от промышленного базальтового бо­ лее, выоокой отепенью кристалличности, структура которого сложе­ на крупными оноповидными образованиями пирокоена и при термо­ ударах имеет микротрещиноватый характер (табл.1), Терыоотойкооть баэальтошлакового литья почти вдвое выше, чем промышлен­ ного базальтового, и равна 770-790°С при оравнимых о маложелеянстим литьем физико-механических овойотвах и удовлетворитель­ ной химической отойкооти материала (98,79% в НСбконц<>, н 99,16%

Л и т е р а т у р а :

I . П.П.Будников и др. "Технология керамики и огнеупоров", II., Пзоотройиздат, 1962.

315

J;Ha№t»v3n ЪР.Й. „З.&мП.Сшт. Joe*l9H.su,Jq. l.gupia. Т. K,\J. CLmx. Ccvitn. Joe4, /$?л/ s f , rfS.

4. "Каталог технических еиталлов". M., Отройиэдат, 1969.

5. У.Д.Кингери. "Введение в керамику", М., Отройиэдат. 1964.

6. И.Г.Орлова, А.И.Тоценко. "Извеотия". АН СССР'.' 1967. Д, №7.

7. Д.Н.Полубояринов, Н.Н.Силина. Тр. ШОТ им,Д.И.Менделеева "Силикаты", 1957. вып.24.

8 . "Практикум по технологии керамики и огнеупоров", М., Стройиздат, 1972.

9. В.З.Ржевокий, Г.Я.Новик, "Ооновы физики горных пород", il., "Недра", 1975.

М.В.В.Ржевокий, В.С.Ямщиков. "Акуотичеокие методы последова­ ния и контроля горных пород в маооивэ". и ,, "Наука", 1973.

П.А.Г.Ромашин, Р.А.Лейтфуллин. В об."Жаропрочные неорганичеокие материалы". 1ШТС, ОНТИ, 1969.

12. C6.Tp. УНИИО, вып.24, Металлургиздат, I960.

13. К.К.Стрелов. "Структура и свойства огнеупоров", а ., "Метал­ лургия" , 1972.

14. Л.К.Тимофеева, А.П.Шапошников и. др. В тр. "Стекло",М„, Стройиздат, 1972 г ., №2.

И.ф.ХУДЯКОВ, Л.П.КРУЧИНИНА, Ю.Д.КРУЧИНИН, Л.А.ВАСИЛЬЁВА

СИНТЕЗ ОТШОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЕВОГО ШЛАКА

Отвальные железосодержащие шлаки от плавки окисленных ни­ келевых руд характеризуются ыономинераланьшпирокоеловым ооотавон я могут быть попользованы для получения кислотоупорных и износостойких отеклокриоталлинеских материалов. На оовове никелевого шлака Уфахейокого завода и огнеупорной гшны без использования дополнительных катализаторов синтезирован оиталл о высокими показателями химической стойкости по отношению к кислотам и щелочам, микротвердооти и сопротивления иотиранию

/ I / . Ситалл оинтеэирован в оиотемв СаО-м^О-РеО-А’Юг о добавка-,

316 ■

ми А£2из и ^2®3*

Механизм криотал;шзации исходного шлакового стекла ха­ рактеризующийся микроликвацией при низких температурах м обра­ зованней зародышей нирокоеновой фазы на внутренней поверхности капель ликвируюцей фазы. Ооновную ответственность за разделение фаз и волее низкие по сравнении о системой СаО-.^ОлУс’С^ темпе­ ратуры раоодоения несут катионы двухвалентного железа. В этом отношении роль Ре^+ подобна роли при синтезе пироксеновых безжедезистых оиталдов, однако в отличие от фтора двухвалент­ ное железо входит в ооотав первичной и основной кристалличес­ кой фазы - пироксена.

Цель настоящего исследования заключалась в определении возможности улучшения свойств шлакооиталла указанного состава

основе доменных шлаков катализирующее дейотвис Тс02 парализу­ ется высоким содержанием СаО /2 / . Ввиду относительно малого количества о::иои кальция (8,3$) в иооледованлых отеклах, воз­ можное'ib проявления дейотзий Тм02 как катализатора была вполне вероятной.

Электрономикроокопичеокое и рентгенофаэовое иооледсва-

Первые добавки Tt'02 (1-5$) значительно повышают кислото­ упорность и микротвердооть шлакоситаллов. С ростом Т/02 озыше 5$ эти свойства резко снижаются* Одновременно оущеотвенно из­ меняются и другие овоцотва оиталлов. Указанный характер изме­ нения овойотв шлакоонфцллсв может Сыть связан о координацион­ ным состоянием и отрукхурной ролью титана. При содержании Т(02

3 1 7

до 3% ионы i t * находятоя в катионной чаоти стекла* занимая октаэдрические полодення. Увеличение ТLO^ до 5-6% способствует переходу Tl/*- в анионную часть стекла, т .е . в тетраэдрические повиции /3 / .

Катализирующее влияние TtOg связывай о его октаэдричеокой координацией /2 /, однако малое содержание шаотикоординированного титана (до 3-5%) практически не влияет на раослоение исходного отекла. Одновременно небольшие добавки XtO-, повышают кислотоотойкооть и ыикротвердооть оиталлов, т.к . Ть*1'* образует относительно прочные овязи о кислородом в структуре кристалли­

сеиов. Увеличение относительного количества отеклоооразующих компонентов, по-видимому, снижает кристаллизационную активность пироксена, увеличивает содержание оюкловидной фазы оиталла, а также несколько ослабляет отруктуру криоталдичеокой и стекло­ видной фаз. По указанным причинам свойотва шлакооиталлов пони­ жаются.

По вышеизложенного следует, что двуокиоь ;титана неэффек­ тивна как катализатор в стеклах на основе никелевого шлака, од­ нако небольшие добавки Т102 (1-3%) позволяют оущеотвеыно улуч­ шить свойотва ллакоситаплов, в частности, снижают потери при испытаниях на кислотоупорность в 4 раза.

В ряде работ установлено положительное влияние пятиокиои фосфора на оитадлизацию желеэооодаржащих стекол /4 ,5 /. P2Qj опособотвует разделении фаз, благодаря криоталлохимичеокнм осо­ бенностям тетраэдров РО^, отличающихся наличием одной двойной аовязи P-О. В иооледованных шлаковых о.твклах под влиянием Р205 несколько изменяется характер микроликвации, увеличиваются раз­ меры капель диквирующей фазы и кристаллического зерна в оитаяяах. Замеченное отрицательное влияние Р ^ на овойотва оиталла может быть связано о относительно выоокиы содержанием A^Oj (13,2%) в шлаковых стеклах. Совместное присутствие групп /АСО^/ и /РО^/ создает условия для развития п^оотранственной стеклооб­

разной решетки при взаимной нейтрализации избыточных зарядов алюыо- и фоофоркиодородных тетраэдров. Развитие стеклообразно­ го каркаса шлаковых стекол, по-видиыоыу, и является причиной некоторого изменения характера микроликвации и снижения свойств оиталла.

316

$19

Окиоь хрома, как известно, является эффективным катали­ затором кристаллизации железосодержащих пирокоеиовых отакол и каменного литья. Характер ликвации исследованных шлаковых сте­ кол, фазовый еоотаз и структура ситаллов практически не изменя­ ются при введении окиои хрома. Однако образцы шлткооиталлов с окиоью хрома отличаются большой хрупкостью и склонностью к растрескиванию. Химический ооотав исследованных шлаковых сте­ кол способствует образованию шпийелидов. Введение окиси хрома интенсифицирует этот процеоо и, по-видимому, приводит к обра­ зованию значительного количества хроышпикелидов, Коэффициенты термического расширения шпинелидов (~8,5* Ю ^град"1) и пирокоена (*,5'10””град“^) оущеотвенло различны. Возможно, что это

обстоятельство является причиной возникновения больших напряже-.. .

ний в отруктуре шлакооиталла и его разрушения, Таким образом, на основа никелевого шлака и огнеупорной

глины без введения специальных катализаторов оинтезирован шлакооиталл о повышенными свойствами. Широко распространенные ка­ тализаторы Ti02 , PgOj я Са^^з не оказывают положительного влия­ ния на структурные превращения в стеклах и овойотва шлакооиталлов. Небольшие добавки двуокиои титана (3>3$) значительно улуч­ шают киолотоупорнооть и микротвердость оиталлов.

Л и т е р а т у р а

1. Ю.Д.Кручинин, Л.П.Кручинина, Л.А.Ваоильева, Реферативная информация ЗН1МЭСМ, Стекольная промышленность, № б» 1973 13-14.

2. Н.й.Павлушкин, Э.В.Житкэвич, Ю.И.Колеоов, С,В.Петров, Изв.АН СССР, НеорГашпеокие материалы., 3, 4, 1967, 733-736.

3.Л.А.Орлова, Автореферат кандидатской диооертации, ЫХТИ им, Д.И.Менделеева, Москва, 1969.

4. О.Т.Суле**мэнов, М.Ш.Шарафиев, Т.А.Абдуввлиэв, Т.Д.Курбеков, И,И.Сорокина, об. "Ликвацнонные явления в стеклах", Изд-во "Наука", Л., 1965, 125.

5.Т.Д.Нурбеков, Автореферат кшздидатокпй дис ртации, МХТИ им. Д.И.Менделеева, Мооква, 1965.

3 20