книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

для отекол, полученных из окиолов, ооотавляет от 99,98% до 99,127$, а для отекол, полученных из минералов,составляет от

99,93% до 99,755$.

Исследования показали, что во воех составах стекол, полу» ченных из окиолов и минералов, с увеличением количества крем­ незема в ооотаве отекла уменьшается количество выщелоченных

где отмечалооь положительное влияние кремнезема на кислотоустойчивость оложных силикатных систем. С уменьшением 3l&> боль­ ше воего переходит в фильтрат СаО, который, очевидно, слабее воего связан в кремнекислородном каркаое отекла, диффундирует через него и может замещаться другими ионами раствора (Н+ или HjO+) причем существенных структурных изменений не происходит. Меньше всего переходят ь фильтрат окислы 5i02 , причем наимень­ шее количество перехода наблюдаетоя в поле диопоцда. Такое по­

находятся в бесконечных цепочках, что затрудняет их выщелачи­ вание, в то время как в отеклах, лежащих в поле воллаотовиха Si02 образует трехчленные изолированные кольца / З1О5/ , кото­

рые сравнительно легко могут выщелачиваться /5 /, Таким-обра­ зом, чем олабее кремнекислородная сетка, как, например, у сте­ ноп с большим содержанием модификаторов, тем оильнее ее р.зрушение по отношении к HCI. Высокое значение химической устойчи­ вости у отекол, полученных из минералов, подтверждается тем, что в них оохракяитоя пирокоекоподобные группировки» Повышен­ ной кислотоуотойчивоотьи обладают стекла, расположенные в по­ ле диопоида, - и пониженной в поле воллаотонита, который менее устойчив к действию кислот.

При определении плотнооти пикнометрическим методом установ­ лено, что плотность иоследуемых стекол колеблется ох 2,638 до 2,914 г/см’ и также зазиоиз от химического ооотава отекла.

Увеличение содержания 3i02 как за очет СаО, так и Ва счет MfO приводит к весьма аамехному понижению плотности сте­ кол,

1 а» Для серии отекол, расположенных в поле диопсида плот­ ность колеблется от2,638 до 2,683 r/otr* При изменении ооотава

230

Для стекол в поле волластонита плотность колеблется от 2,835 до 2,914 при изменении состава отекла, вес.% 58,07 * 54,86} 34,44*41,39 СаО; 7,46*3,71 КдО . Обращает на себя вни­ мание резкое уменьшение плотности при переходе от составов, полученных из окислов к оостовам, полученным из минералов (таблица 1).-Это указывает на возможность изменений структу­ ры, что, очевидно, овязано о составом шахты исходного отекла.

Так в составах, синтезированных на основе чистых окислов стеклообразованию предшествуют твердофазные реакции оилкнатообразования, которые сопровождаются образованием ыетаотабильных фаз.

При получении стекол на основе минералов, кремнезем, вво* димый в виде природного горного хрусталя, не может учаотвовать в твердофазных реакциях, так как он плавится за счет эвтектики между исходными компонентами. Избыток кремнезема в ооотгве

эвтектики медленно растворяется, создавая микрообласти, обо­ гащенные кремнеземом.

Так как кремнеземистое отекло обладает меньшей плотностью чем поликомпонентное, то отмечается общее уменьшение плотнос­ ти.

Таким,образом,стекла,полученные на основе минералов менее однородные них присутствуют участки о км>цзподобным сзруктураш мотивом.Исследования показали, что овойотва отекол, получен­ ных в оистеме диопсид-воллаотонит-нремневеы, завиоят от сос-

231

тазляющих шихты, что, очевидно,связано о изменением структуры расплава и стекла. Результаты изучения кислотоустойчивооти стекол по отношению к 1н HCI показывают, что решающее влияние на сопротивляемость агрессивному действию кислоты оказывает

Si02 .

Высокая химическая устойчивость стекол позволяет считать их перспективными для промышленного использования* С4енла, по­ лученные из минералов, обладаю^.более высокой кристаллизаци­ онной способностью, чем полученные из окислов.

Ли т е р а т у р а :

1.У.Роусон. Неорганические стеклообразные системы. Иад. "Мир",

М., 1970.

Б.Б.ЗАПОРОЖЕЦ, М.Д.ЩЕГлОЬА, Л.В.МАЩЖО, Е.Д.ЛЕЩЕНКО, И.Г.ЗДАКОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СБСпСТВ СИЛИ1САТН0Г0 РАСПЛАВА . ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ШЛАКОВОЙ ВАТЫ

Имеется ряд работ, посвященных изучению возможности ис­ пользования марганецсодержащего сырья для получения эмалей, стекол и стеклокристаллических материалов (1 -3). Исследования показали возможность применения отвальных шлаков металлургии для производства стеклокристаллических материалов и каменного литья (4 ).

В настоящей работе приводятся некоторые результаты после­ дований отвальных силикатомарганцових шлаков-' Запорожского фер­ росплавного завода с целью синтеза стекол для получения оиликатных расплавов в производство минеральной ваты.

Как известно, шлаковые расплавы обладают большой скорос­ тью нарастания вязкости при охлаждении (5).

Стекла, составленные только на основе доменного шлака

имеют низкий модуль кислотности, что отрицательно влияет на

232

раздув волокна.

Учитывая вышеуказанное и наличие сведений о том, что окис­ лы марганца благоприятно влияют на плавкость расплава, нами

в состав шихты вводится силикомаргаацевый шлак в качестве под­ кисляющей добавки к доменному шлаку.

Для производства шлаковой ваты с применнением шлаков фер­ росплавного производства оыли расчитаны составы стекол с мо­ дулем кислотности от 1,1 до 2,07.

Силикомаргакцевый шлак вводится в шихту до 80# через каж­ дые 10#. Степень кислотности выражалась модулем кислотности через отношение Варка стекол осуществлялась в лабораторной силито1ой+печи в шамотных тиглях емкостью 0,5 л. Максимальная температура варки 1280° + 20°С. Зкспозкдия при максимальной температуре составляла 1-1,5 часа.

В данной работе определены технологические и физико-хими­ ческие сзойства шлакового расплав л с различным соотношением шлаков ферросплавного и доменного производств.

Расочитаны модуль кислотности, коэффициент насыщения, вы­ числена вязкость при 1400°С. Определены температура плавления шихты, теыпература>жидкоплавкого состояния, кристаллизацион­ ная способность расплава* температура размягчения, удельный вес и химическая устойчивость отекол. Полученные данные по оп­ ределению температуры жидкоплавкого состояния сьидетельствует о том, что плавкость опытных стекол, изменяется от 1180° до

1220°С.

Температура начала размягчения отекол изменяется в преде­ лах 590-630°С.

Растекаемооть расплава определялась по площади, занимае­ мой образцом после расплавления таблетки испытуемого стекла.

Раотекаемоот! расплава зависит от химического состава и увеличивается о повышением содержания оиликомаргавцевого шла­ к а . кристаллизационная способность испытуемых стекол изменяет­

ся следующим образом. При Температуре 850°С наблюдаетоя частич­ ная кристаллизация, повышение температуры до 900°С Приводит к Полной кристаллизации отекол о содержанием оиликомарганцевого

шлака 50# и выше* Силикомаргакцевый шлак бее добавок даже при ЮСО°С полнос-

233

тью не кристаллизовался.

Удельный вео иоодедуеыых ооотавов находитоя в пределах 2,83 - 3,12 г/см3. Х_иМическая_усхойчивость по отношению к во­ де* определенная порошковым методом по потерям в весе в %%прак­ тически не изменяема. Выполненная работа позволяет сделать вывод о целесообразности использования силикомарганцевых шла­ ков в качестве Подкисляющей добавки в производстве шлаковой Ваты. Хотя проведенная работа нооит поисковый характер, одна­ ко уже первые результаты свидетельствуют о перспективности принятого направления.

4 , Ф.Г.Арутюнян, А.А.Бадалян. "Труды НИГМИ". Вып. У1, 1967 г.

5‘. Н.М.Павлувкин, Ф.Г.Арутюнян, А.Д.Бадалян, В.А.Тарахнян, Материалы Всесоюзного совещания "Стеклообразные оротеыы и новые отвила на их основе", М, 1971 г.

В.М.ПРАСОЛОВ, Ю«К.КАЛИНИН

ХАРАКТЕР ЭЛШРСЯРОВС.ЦОСТИ СТЕКОЛ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧВСШ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ОСНОВНЫХ ПОРОД.

Исследование электропроводности отекол и стеклокриоталличеоких материалов представляет интерео как метод, позволяю­ щий получить информацию для интерпретации структуры материа­ лов. При атом в первую очередь необходимо выяонить характер проводимости. В качестве объекта иооледования были выбраны материалы различные по химическому составу, фигуративные точ-__ "TTiTW toJSSx Лежат либо в “MaJнетиповом* либбI f пи]Шсенбвон по-

ле первичной ириоталлизации сложной оиотемы Mi - Ру- Р?“ Si Og. Принадлежность состава н одному из полей первичной криота..лиеации уотаиавливадаоь по магнитной вооприимчивооти л няо-

лотоотойнооти еаиаленных отекол / I / (о м .таблицу !)•

334

Характер проводимости стекол и стеклокристаллических ма­ териалов из основных пород оставался не выяснен! ш.

235

Kg++ tie переносят заряда, т ,к . при добавлении к ооставу 4 как СаО, так и Уд О, сопротивление материала увеличивается.

Предположение об ионном характере электропроводности изу­ ченных стекол и стеклокристаллических материалов должно быть отвергнуто, так как нет корреляции между.наличием щелочных окислов в материалах и величиной электропроводности. Так, ма­ териалы 1,2 имеют практически равную величину электропроводнос­ ти для температур 150-350°С, а концентрации ионсв щелочных ме­ таллов в них значительно отличается. К тому же стекла 1 , 3 , концентрация щелочных окислов в кот рых меньше, имеют большую величину электропроводности, чем стекла 4,5,6. При этом и ве­ личина энергии активации носителей для стекол 1,3 меньше, чем для стекол 4,5,6, чего при ионной проводимости быть не может.

Наряду с этими факторами мы видим, что величина электро­ проводности находится в симбатной зависимости от концентрации окислов железа. Такая ситуация, возможна, если характер прово­

ном состоянии высокую магнитную восприимчивость, и для стеклокристаллических материалов 2 ок и'4 ск выводи работы / 6 / не применимы ввиду того, что эти материалы имеют сложную структу­

ких материалов 2 ск и 4 ок рассмотрим следующий эксперименталь­ ный факт: при кристаллизации стекол 2 и 4 отмечается повышение магнитной восприимчивости ( эе) материала - это говорит о том, что окисли железа структурно перестраиваются.. Наряду с этим наблюдается изменение электропроводности материалов (см. таб­

To-есть явно существует зависимость электропроводности от струк­ турного состояния железа. Этот факт говорит о том, что прово­ димость в наших материалах имеет электронный характер.

2 3 6

Таким образом, из вышеизложенного следует, что вне зави­ симости от принадлежности к магнетятовому или пироксеновому полю первичной кристаллизации в системе M"t -Ру - ? £ - St Og переносчиками Электрического заряда в рассмотренных стеклах и стеклокристаллических материалах являются электроны.

Электропроводность рассмотренных материалов, во-первых, находится в симбатной зависимости от концентрации окислов же­ леза, а, во-вторых, зависит от структурного состояния матери- &Л8,

3* Р,Л.Мюллер "Электропроводность стеклообразных веществ".

.;зд-во ЛГУ, 1968.

4. Л.А.Гречаник, Е.А.Файберг, И.Н.Зерцалов*. ФТТ, 4, №2 (454) 1962.

5. 0 .В.Мазурин, Г.А.Павлова, Е.Я.Лев, Е.К.Леко. ЕТФ, 27, й 12, 2-702 (1957).

6. Й.Н.Зерцалова, Е.А.Файнберг, Л.А.Гречаник. "Электрические свойства и строение отекла". 1964. М.-Л»

И.И.СОРОКИНА, С.Т.СУЛЕ/МЕНОВ, Т.А.АБДУЬАЛИЕВ, Т.Й.НОБИК

О РОЛЛ ОКИСИ ХРОМА ПРИ.КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКОЛ СИСТЕМЕ АНОРТИТ-ДИОПСИД.

При кристаллизации стекол пироксенового состава, получен­ ных на основе горных пород и шлаков,окись хрома является эф­ фективным катализатором /1 -6 /.

Хром способен существовать в стекле в виде межузельного катиона о сильным полем и проявляться в нескольких валентных Формах в аависимооти от соотаьа, условий плавления и среды при варке /3 ,4 /.

собность хрома связана со сменой валентности и образованием упорядоченных облаотей.

Влияние окиси хрома на кристаллизацию в оиотеме анортитдиопсид изучалось на стеклах стехиометрических составов аиор-

237

' тита и диопсида, а также на стеклах различных соотношений этйхминералон.

Все отекла окрашивались хромом в зеленый цвет. Необходи­ мо отметить избирательное глушение окисью хрома стекол поля анортита. Это связано с наличием большого количества окиси алю­ миния в составах этих.стекол, который содействует глушению.

Ранее проведенными исследованиями нами /9 / установлено, что окись алюминия в стеклах поля анортита находитоя в шеотерной координации, в поле диопсида в четверной, а в эвтекти­ ке в обоих координациях.

По-видимому, избирательное глушение стекол связано и с координацией алюминия.

При кристаллизации стекол в зависимости от состава изме­

и координацией ионов переходной валентности. Изменение окраоки вызывает изменение параметров кристаллической решетки.

Природные кристаллы хромдиопсида имеют зе'леную окраску, а хром в них трехвалентен. Я.синтезированных хромдиопсидах /1 0 / хром присутствует в двух- и трехвалентной форме, а окрас­ ка синезеленная. Вероятно в нашем олучае две валентные формы

хрома содержатся в составах поля диопоида, а начиная от эвтек­ тики во всех ооотавах поля анортита присутствует только двух­ валентный хром.

Сравнивая термограммы исходных стекол и с добавкой окиои хрома можно отметить, что температура экэовффектов снижаема для воех составов. Характерно наличие двух экэоэфйектов у сте­ кол поля диопоида и эвтектики. Снятые на высокотемпературной рентгеновокой установке рентгенограммы образцов, закриоталлиэованных при температуре первого экзоэффекта имели дифракци­ онные максимумы 3,02 а , 2,97 Я, 2,54 К, 1.6x7 j}.

Рентгенограмма образцов, закристаллизованных при темпера­ туре второго екзоеффекта, имеет максимумы характерные для син­ тетического диопсида 2,99 $, 2,50 X» 1,622 S . Это свидетель­ ствует о том, что в данной оиотеме выделяются пирокоены двух генераций.

Вначале выделяется хромдиопоид, о чем свидетельствует изменение параметров кристаллической решетки диопоида.

236

найэлидЗй&~5Х

Рис, I . Инфракрасные спектры минералов: 1. диопсида + 0,5$ 2 . диопсида синтетического 3. анортита 4. окиси хрома

5. анортита + 0,5$

2 3 9