книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Значения степени кристалличности, расочитаниые о помощью полученных уравнений, представлены в табл. I . Как видно из таблицы, модель №3 (ур-е 6) характеризуется наименьшей суммой квадратов отклонений раочетных значений от экспериментальных, т .е . она наиболее адекватно описывает процесс кристаллизации иоследузмого стекла.

Проверка полученного уравнения по Р и ^-критериям под­ твердила адекватность модели и значимость всех коэффициентов. Адекватность уравнения (6) позволяет сделать следующие выво­ ды:

а) в исследуемом стекле в процессе термообработкиvне об­ разуется новых зародышей, а происходит роот лишь тех центров кристаллизации, которые образовались при отливке и отжиге;

б) морфология роста кристаллов не зависит от температу­

диффузии (Авл ) и расочитать количество зародишей, присутству­

Так как длина криоталлов линейно завиоит от времени, то

[определив по эдектрономикроокопичеоким снимкам размеры крио-

»

210

баллов, выращенных при 900°С в течение I чаоа, можно по ур-ю

(9) раоочитать значение UT, .

ОГ, - &/3 */г а с

Ы йТ°* C'R-i27J* М **°Умоль

Температурная зависимость окорости роста кристаллов пред­ ставлена на рис. I . Максимальное значение скорости роста крис­ таллов, равное 2,05уч/час, достигается при 980°С, Полученная кривая ассиыетричиа, левая, низкотемпературная

ветвь ее гораздо более пологая, чом правая. Интересно отметить совпадение формы кривой, полученной расчетным путем о экспе­ риментальной кривой зависимости скорости роста кристаллов от температуры термообработки, построенной в работе (4). Это сов­ падение является косвенным подтверждением правильности получен­ ной модели.

Рис. I . Температурная зависимость скорооти кристалли­ зации стекла.

Таким образом:

I . Построена математическая модель кристаллизации фтореодержацего шлакового отекла в оиотеме Ca0-^?203- S/ 0^ .

211

2. Показано, что центры кристаллизации образуются в стек­ ле уже в процессе отливки и отжига. При термообработке стек­ ла происходит рост образовавшихся зародышей.

3. Построена температурная зависимость скорости роста кристаллов, рассчитано количество центров кристаллизации и энергия активации скорости роста кристаллов.

Ли т е р а т у р а :

1.!/.ухин Е.Я., Н.Г.Гуткина, "Кристаллизация стекол и методы

Цель данной работы состоит в исследовани:: ьоамозши син­ теза шлакоситаллов на оскозе высокомагнезиальных доменных шла­ ков. В качестве одного из катализатороз кристаллизации нами опробован сульфид цинка, широко применяемый в настоящее вре-1 мя при производстве белого шлзкоситалла на основе Константиновского шлака (металлургический завод им. Фрунзе).

Необходимость данного исследования определяется различи­ ями в химическом составе доменных шлаков Юга страны, Севера, Урала и Сибири. Последние характеризуются более высоким содер­ жанием ЛЕ^Оз и К^О и пониженным количеством сульфидной серы

(табл. I ) .

Таблица I . Химический состав некоторых доменных шлаков

212

Исследования проводили на модельных стеклах, составы ко­ торых ооответотвовали ооставаы шлаковых стекол, содержащим 60.70.80* Череповецкого, Константиновского и Западно-Сибирс­ кого шлаков. Составы стекол в пересчете на основные компонен­ ты располагаются в полях кристаллизации трндимита, волластонита и ппроксенов. Во все составы добавляли ^Го^О в количест­ ве 5 вео.%»

Синтезированы три серии.стекол с различным содержанием

Сульфидную серу определяли по стандартной методике Д / . Варку стекол проводили в си..^но восстановительных условиях при температуре 1480° о выдержкой 1,5 чаоа.

Кристаллизационные свойства стекол изучали методами маооовой кристаллизации, ДТА, РФА.

Вое иоходиые отекла, не содержащие сульфидной серы, крис­ таллизовались поверхностно, начиная о температур 1000-1100°. По мере увеличения содержания сульфидной серы в отекле крис­ таллизационные свойства всех составов улучшаются: при содер­

держания сульфидной оеры до. 0,3£ вео.^ приводит к снижению тем­ пературы вкзотирыичеокото вффвнта и вменению формы экзопика.

Данные рентгенофаэового анализа отекол, термообработан­ ных при 950° в течении I Чаоа (табл, 3), показывемт, что'кон­

г и

центрация оульфидной оеры не вли!^ет на вид кристаллической фавы, вывывая только количественные изменения.

Таблица 3.

Данные рентгенофазового анализа.

[^сведенный петрографический анализ выявил разнообразие отруктур закристаллизованных отекол. Структура материалов на оонове выоокомагкеэиальных шлаков (Череповецкого и ЗападноСибирского) представляет сростки конвертооо'раэных кристаллов мелилита и опиралевидных криохаллов пироксена. В образцах отв' кол, соотв-е1отвуювдх более высокому содержанию шлака в шихте, пироксен находится в подчиненном положении по отношению н мелилиту* Структура вакриотоз шаованных материалов на ооно~э Конотанхиновокого шлака продохавлона в ооновном одной фазой, В случае составов К-60 и К-70 - это вэаимнопроросшие игловид­ ные кристаллы воллаотонита, а для ооотава К-80 - ромбовидные кристаллы геленита, к'торый хорошо идентифицируетоя благодя-. ря высокому двулучепреломлению и оеро-келтым тонам I порядка.

Результаты проведенных последований показали, что введе­ ние оульфидной оеры посредством ЙпЗ в количеотве 0,3 ъео,% обеспечивает объемную кристаллизацию стекол на оонове выоокомагнезиальных шлаков, также как и в олучае Конотантиновоного шлака. Увеличение концентрации сульфидной серы от 0,2 до 0,35 в е с .% приводит к снижению температурного предела кристаллиза­ ции.

Среди наследованных отекол лучшими кристаллизационными свойствами обладают соотавы, расположенные в поле криоталли-1

вадии тридимита, Это являетои, вероятно, результатом того, что данные составы раополагаютоя вблизи области метаотабильной ликвации и, оледовательно, имеют более подготовленную к крис­ таллизации структуру.

Увеличение оодеркания окиои магния в ооотаве отекла до 4,9 вес.% приводит к появлению магнийоодеркащей мелилитовой фазы ухе в закриоталлиаованных материалах па ооиове Конотантиновокого шлака (К-80), Этой криоталличеокой фазой является, гелонит 2Са0»А?20з*2 коя°Рый обогащен ионами алюминия* Фазовый соотав закристаллизованных материалов на оонове высокомагнеэиальных шлаков представлен двумя магнийоодержащими фа­ зами пироксеном и мелилитом, причем вместо ранее наблюдавшего­ ся геленита в данном случае выделяется изоморфная смесь геленита и оксрманита или .один окерманит 2CaO*MjO*2

Составы с повышенным содержанием окиои магния отличаются

овойотв составов, соответствующих содержанию 60# шлаков в ших-р те и лежащих в поле кристаллизации тридимита,

Исследования, проведенные по изучению кристаллизационных овойотв выоокомагнезиальных шлаковых стекол показали, что суль­ фидная сера в количестве 0,3 ъео,%, вводимая посредством 2nS обеопечивает объемную кристаллизацию всех изученных составов. Однако более мелкодиопероную структуру имеют стекла, составы : которых расположены в поле кристаллизации тридимита.

215

н . м . л а б л у е к и к , л . д . с а р к и с с б , л . л . о р л о м , н . и . ш а л у -

НЗККО, В.В.ОРЛОВА, Л.С.ЕГОРОВА

ОБ ИЗБЕГАТЕЛЬКОСТЛ ДЕЁС'ГВКЯ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ СаО - AlgO, - $iC^.

Эффективность действия сульфидов тяжелых металлов (FeS , MnS ) в качестве катализаторов кристаллизации стекол шлаковой оистемы CaO-A^Oj- S> °2 проявляется только для определенных составов. По поводу концентрационных пределов в.'содержании ос­ новных компонентов отекла существуюпротиворечивые мнения

/1-2/.

По данным Колесова Д / область каталитической кристалли­ зации шлаковых стекол при использовании сульфидов ограничива­ ется предельным содержанием AfgOj “ IOtl'f вес.%, СаО - 35*36 вео.%.

Иными словами, к снталлообразованию склонны составы поля волластонита{ ооставы, лежащие в поле анортита, не поддаются

ные трехксмпонентные стекла, составы которых находятся в полях кристаллизации тридимита, волластонита, анортита и на погранич­

вов шлаковых стекол, которые способны давать оиталл в присутст­

Исследование проводилось на стеклах, сваренных с использо­ ванием доменного Константиыовского шлака. Составы при пересче­ те на основные компоненты охватывали на фазовой диаграмме СаО-

^ 2 ° 3 ” облао,гь ограниченную изолиниями а равным содержа­ нием СаО - соответственно 25 и 35 вео.% (из расчета, что шихта может содержать от 60 до 60% шлака),

Количество сульфидной серы было примерно одинаковым и сос­ тавляло 0,5 -0,6 вес.%.

Состав стекол включал Ха^О в количестве 5 вео.% сверх 100%. Для сравнения и выявления каталитического дейотвия оуль-

216

2 . Присутствие сульфидов открывает возможность получения ситаллоз на основе составов, находящихся только в области тридимита и волдастонита. Составы области анортита и годенита име­ ют грубодисперсный характер кристаллизации.

Причиной снижения температуры начала криоталлизации сте­ кол независимо от их химического состава могут быть два основ­

сера способствует ослаблению кремнекислородного каркаса, что снижает энерл-.ю активации переключении связей и обуславливает возможность диффузионных процессов в области пониженных темпе­ ратур. Во-вторых, при низких температурах возможно Еыделение сульфидов, которые могут катализировать рост эсиовиой силикат­ ной фазы.

Миогие исследователи указывали на возможность первичного выделения сульфидов марганца, железа, цинка, но надежного экс­ периментального подтверждения этот факт не имел.

Проведенное наци комплексное исследование, включающее рент­ генофазовый ан-лиз на дифрактометре типа "Дрон", петрографи­ ческий анализ образцов стекол, длительное время выдержанных вблизи Тд , показало, что действительно при низкотемператур­ ной термообработке шлаковых стекол в качеотве первичной фазы выделяются сульфиды железа и марганца.

Таким образом, из приведенного следует, что роль оульфидов в качестзе катализатора кристаллизации заключается в пер­

218

марганца. Однако,выделение сульфид л' в качестве первичной фа­ ны не является достаточным условием для получений ситалла. Не­ обходима, как уже подчеркивал Минаков в своих работах /2 ,4 /, определенная структурная подготовка матрицы стекла.

Анализ полученных результатов по кристаллизации шлаковых стекол показывает, что к объемной кристаллизации склонны толь­ ко те составы, которые лежат в. куполе метастабильной ликвации или вблизи нее. Граница области метастабильной ликвации при S50°C на фазовой диаграмме построена по данным Варшала и .др.

/5 / .

Отсутствие одного из факторов (сульфидной серы или мета­ стабильной ликвации матричного состава стекла) не дает возмож­ ности получить ситалд, в приводит лить к грубодисперсной крис­ таллизации.

Таким образом,'при низкотемпературной термообработке сте­ кол, находящихся в обдаоти волластоаита и тридимита, происхо­ дит ликвация и выделение сульфидов. Два этих процесса допол­ няют друг друга и являютоя причиной объемной тонкодисперсной кристаллизации.

Можно предположить, что ведущая роль на ранней стадии-крис­ таллизации принадлежит сульфидной beps. Об этом можно судить

по следующему факту. Согласно данным /5 /, ыетастабильная ликва­ ция для соотавов области воллаотонита и тридимита, проявляюща­ яся в их опалесценции, начинается при довольно высоких темпе­ ратурах (950°С и выше), в силу их высокой вязкости. Введение в эти составы сульфидной серы сдвигает ликзационные и кристал­

лизационные процессы в область более низких температур. Как уже указывалось, это происходит в силу снижения вязкости системы и так же в силу первичного образования сульфидов, облегчающих как процесс образования новой стеклофазы, так и в дальнейшем Процеос кристаллизации.

Таким образом,.снижение вязкости и первичное выделение суль­ фидов катализирует процесс микроликвации, присущей матричному составу. В свою о-, „редь микроликвация совместно о выделившими­ ся сульфидами инициирует процесс эародашеобразования основной силикатной фазы» Образование в объеме отекла огромного количес­ тва кр-. t тлических зародышей приводит н созданию при последую­ щей термообработке равномерно и объемно закристаллизованного Материала о тонкодиопероной структурой.

Роль ликвации, помимо создания поверхности раздела фаз "стекло-отекло", оводитоя Также к химической дифференциации

219