книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Бывающие значения вязкости с величиной примененных показате­ лей. В табл. 2 приведены уравнения регрессии для определения вя8кооти гомогенных петрургичеоких раоплавов в интервале тем­ ператур 1250-1500°С по значениям, трех кислотно-основных пока-

Таблица 2

Уравнения регрессии для определения вязкости по значениям киолотно-основных показателей и температуре.

8ателей и температуре. Эти уравнения позволяют по химичеокому соотаву раоплава подсчитать возможные значения вязкости при

любой заданной температуре в интервале гомогенности. Преобра­ зовав приведенные уравнения, можно, задавшись значениями вяэкооти и температуры, дать прогноз значеиия желаемого кислотноооновного показателя расплава, т .е . предоказать необходимый его оостав, исходя из условий формирования пироксенового ка­ менного литья.

Л и т е р а т у р а :

I . А.А.Лисененков, О.К.Любимов Методы и аппаратура высокотем­ пературной виокозиметрии силикатных расплавов до 1750°С, Сб. "Цотоды исследования технологичеоких свойств стекла".

ВНИИХМ, М., 1970.

/3 5 4

3 . Л.Н.Шелудяков Исследование комплексной переработки отваль­ ных шлаков цветной металлургии* Автореф. докт. дне» М., 1973.

200

4, Б.Х.Хан, Киолотпо-ооновные свойства петрургичеоких распла­ вов как критерий оценки технологических характеристик. В об. "Проблемы каменного литья, вып, 2, К ., 1968.

Н.М.ПАВЛУШКИН, А.А.БАДАЛЯН, Ф.Г.АРУТЮНЯН, Б.И.ФИНШЬШТЕйН, П.Д.САРОСОВ, С,В.ПЕТРОВ.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛ1ЛЯШ1Я Р2Ш0В ТЕРМООБРАБОТК.. НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ШЛАКОВЫХ СТЕКОЛ

С развитием промышленности вое больше возрастает потреб­ ность в изделиях, обладавших высокой отойкостыо, абраэивоуотойчивоотыо, прочностью и т . д . , на основе природных оырьевых материалов.

ВАрмянской ССР имеются большие запасы горных пород и отходов производства (шлак, "хвосты"), которые могут служить сырьем для получения стеклокристаллических материалов. Предотавляет значительный практический и теоретический интерес ис­ следование возможности утилизации шлаков медеплавильного про­ изводства, сбрасываемых в реку Дебед.

Внастоящее время разработаны споообы извлечения из шла­ ков металлических компонентов Д , 2 /, однако они будут более рентабельными при использовании силикатного остатка, что обео-

печит возможность безотходного комплексного производства.

В исследовании применен силикатный остаток шлака АГМК, корректировка состава которого производилась различными мест­ ными горными породами (табл. I ) .

Для улучшения технологических свойств вводился сульфат натрия и катализаторы кристаллизации (TiO^, Сг^О^и др .).

По варочным, выработочным и кристаллизационным свойст­ вам из 3 серии с'текол на основе указанных материалов были выб­ раны оптимальные составы (табл. 2) для получения шлакоситаллов, на которых отрабатывались режимы оиталлизации.

На начальной отадии исследований опробована одностадий­ ная термообработка. Стекла нагревались до температуры экэоэффекта данного отекла.

Критерием для установления оптимальной выдержки при за­

при одноотадийной термообработке не высока (^изг,“950-1100

КГ/01Г).

201

За основу при выборе температуры П стадии термообработки также принималась температура экзоффекта (при наличии двух - высокотемпературного). Полнота кристаллизации проверялась элек­ тронной микроскопией, а состав кристаллической фазы - рентганофазовыы анализом.

Окончательный выбор режима определялся максимальным зна­ чением прочности на изгиб.

Изучался режим термообработки в большом диапазоне выдер­ жек 0,5-4 часа. Исследования п казали, что оптимальным интер­ валом для зсех опытных стекол является экспозиция в 1,5-2 часа, так как при более длительных выдержках прочность образцов сни­ жается, что объясняется, как свидетельствует з.лектронно-мик- роскопические исследования, укрупнением размеров кристаллов.

При исследованиях структурных изменений, происходящих в процеосе термообработки выяснилось, что если электронномикро­ скопически.. уже после выдержки на I стадии можно проследить структурные превращения в стекле (объемная микроликвиция), то качественное фазовое изменение рентгеноструктурным анализом обнаруживается только при П стадии термообработки, причем сна­ чала во всех стеклах образуется сфен, кроме того в стеклах 2679 и 26Т5Х2'отмечаются следы анортита и волластонита, а в 32Т9 и 4IT9 только волластонита. Количество анортита и волла­ стонита при выдержке увеличивается и становится преобладаю­ щим.

В качестве одного из дополнительных методов исследования и уточнения режима термообработки нами было принято изучение вязкостных характеристик материала.

При предварительных исследованиях шлакозых стекол было обнаружено, что в температурном интервале Ю50-850°С отмеча­ ются перегибы, объясняющиеся некоторым повышением вязкости, вследствие кристаллизации. Этот эффект особенно четко выявля­ ется после ввода катализаторов.

Таким образом, на основании проведенных исследований бы­ ли установлены рокимы ситоллиаации выбранных стекол при двух­

204

С целью повышения прочности шлакоситаллов из стекол, на кривых ДТА которых имеется 2 экзоэффекта (32Т9 и 4IT9) была опробована трехсаадийная термообработка.

Режим термообработки при этом подбирался следующим обра­ зом. При ранее установленной температуре первой стадии опре­ делялся режим второй стадии, обеспечивающий максимальную проч­ ность образцов при температуре I экзоэффекта. В дальнейшем иоследовалась зависимость прочности образцов от экспозиции на Шстадии температура П экзоэффекта) при найденных оптимальных выдержках на I и П стадиях.

Проведенные исследования показывают, что при трехстадий­ ном режиме термообработки получается шлакооиталл о более высо­ кими прочноотными показателями. Это объясняется как отноои - тельным увеличением содержания кристаллической фазы, а также уменьшением размеров криоталлов, что подтверждается электроыномикроскопическим изучением образцов, так и созданием, как показывает рейтгенофазовый анализ, уоловий для образования новой кристаллической фазы - анортита, помимо присутствующих в образцах этих стекол, обработанных по двухотадийному режи­ му, сфона и волластонита.

Анортит характеризуется сочленением анионных тетраэдров

( Si « ) 0^ в прочную непрерывную трехмерную каркаоную вязан­ ную структуру,аналогичную структуре минералов группы St 02 (кварц, тридимит, кристобаллит) / 3 / .

Таким образом, ситаллизация по усложненному (трохстадийному режиму способствует более полному образованию силиката со сложной структурой - CbD'kt^Q^’ZSC о2 по сравнению со сфеном и волластонитом при двухстадпйной обработке, первоочеред­ ное выделение которых обусловлено в этом случае простотой пос­ троения кристаллической решетки островного типа / 4 / .

В результате проведенных исследований приходим к выводу, что трехотадийная термообработка по приведенным в табл. 5 ре­ жимам обеспечивает получение материала с более высокими,чем при двухстадийном, прочносташи показателями.

205

Таблица 5 Режимы трехступенчатой термообработки стекол

вацию шлаковых стекол. Установлено, что одностадийная термообработка не позволяет получить качественный ситалл, зследотвие недостаточного количеотва кристаллической фазы и крупных раз­ меров кристаллов»

2. Эффективным для стекол с одним экаотермичеоким эффек-' том Является двухстадийная термообработка, с двумя - трехста­ дийная.

?. Установлено, что исследование зависимости вязкости от температуры в ситаллышх стеклах, может явиться дополнительным

1. В.К.Смирнов, Б.В.Лебедев, Ю.В.Яблонский - Арторокое свиде­ тельство fe 145755 бюлл» изоброт. Ш 6 (1962).

2 . Э.Г.Бунатян, В.А.Мелконян, Н.Д.Марукян - ж.Промышленность

Над. "Высшая школа" М. (1966).

Н.к!.ПАВЛУШКИН, П.Д.САРКИСОВ, Г.П.ЛИСОВСКАЯ

КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФТОРСОДЕРЖ/ДЗГО ШЛА­ КОВОГО СТЕКЛА.

На основании многочисленных исследований свойств шлакооиталлов в 8авиоимости от их структуры и фазового ооотава уста­ новлено, что оптимальные свойства шлакоситаллов достигаются в результате сочетания максимального количества кристаллической фазы и минимального размера кристаллов. Обоснованный выбор оп­ тимальных параметров термообработки для синтеза сителла о за­ данной структурой не может быть проведен без знания кинетики рроцеооа кристаллизации, т .о . вавиоимостей окорооти зародыше-^

206

'образования и окорости роста кристаллов от температуры, и вре­ мени.

Известна работы, в которых указанные зависимости для неситаллизирующихся стекол определялись оптическими методами /1 ,2 /. Использование подобных методов для измерения количест­ ва зародышей и скорости роста кристаллов в ситаллизирующихся стеклах приводит к значительным ошибкам, т .к .:

1. Число кристалликов, наблюдаемых в поле электронного микроскопа, не равно количеству зародышей, образовавшихся на первой ступени термообработки, вследствие поглощения растущи­ ми кристаллами соседних зародышей при повышении температуры до второй ступени термообработки;

2. Невозможно проследить за изменением диаметра одних и техке кристаллов в процессе изотермической выдержки, т .к . в поле микроскопа будут попадать каждый раз различные кг.:стал~ лы, время роста которых неизвестно.

Использование менее трудоемких, косвенных методов опре­ деления температурных зависимостей окорости зарода; ::еобразования У и скорости роста кристаллов ( иГ ) позволило избежать ука­

занных погрешностей.

Ранее было показано /5 /, что кинетика кристаллизации двух­ компонентного. стекла, состава метасиликата кальция, хорошо опи­ сывается уравнением Колмогорова, в которое включены экспонен­ циальная функция времени и температурная зависимость величины,

ивремени можно определить параметры кинетического уравнения

исоответственно вид функций У(тУ viuT ( tJ ,

Нами была неучена кинетика кристаллизации шлакового отек-

207

Температурно-временная зависимость степени криоталдичнооти для шлакового отекла.

Таблица I

4 вео.% фтора. В этом отекле во всем температурном интервале криоталлизации выделяется лишь одна фаза - фторкоонотлит.Зна­ чения степени криоталлинноотиотекла ( л екоп.)» предваритель­ но отожженного при 600°С и ватем термообработанвого по различ­ ным режимам, предотазлевы в табл. I . (Степени кристалличности определяли методом рентгеновокого количественного анализа);

Для определения наиболее адекватной модели кинетики нрио-

206

таллизации макового стекла было рассмотрено несколько возмож­ ных механизмов кристаллизации, представляющих собой различные комбинации следующих исходных предпосылок:

1. Температурная зависимость скорости роста кристаллов описывается уравнением (3);

2. Скорость образования центров кристаллизации описыва­ ется уравнением (4),

3. С увеличением времени выдержки происходит частичное растворение кристаллов, кинетика которого описывается выраже­ нием г - а Т г* & Г

4,. Изменение температуры кристаллизации приводит к изме­ нению морфологии роста кристаллов, т.е.показатель степени при

Т в уравнении (I) является линейной функцией температуры

( - e r + n j

Иля различных сочетаний указанных предпосылок были состав­ лены несколько моделей процеоса кристаллизации стекла:

I . Выполняются все условия.

Ш. Не выполняются условия (2) и (4), т .е . число центров крис­ таллизации не зависит от температуры.

IV. Не выполняются условия (3) и (4).

п£п Т

( 8)

Параметры линейных уравнений (4-8) определяли методом на­ именьших квадратов. Результаты вычисления искомых параметров

представлены в табл, 2.

209