книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

I

лессовые стекла с добавками Fe^Oj и МдО кристаллизуются объемно без введения катализаторов, с образованием пироксенов, как основной минеральной фазы;

лессовые стекла с содержанием mfO = 3,2$ при термообра­ ботке образуют тонкокристаллическую структуру, тотдакак лес­ совые стекла с содержанием UgO = 6,Д$, кристаллизуются с об­ разованием структуры типа камонного литья;

увеличение соотношения Fr jO^/MgO в объемно кристаллизу­ ющихся лессовых стеклах снижает их кристаллизационную способ­

ность.

Таким образом, окислы маги;:л и железа оказывают сущест­ венное влияние на качество и количество структурных новообра­ зований при кристаллизации лессовых стекол.

Л и т е р а т о р а :

4. Н.11 .Павлушкин, Ц.Н.Гуревич, Ю,Е,Рогинская, Л.В.Скопина. Шлакоситаллы пироксенового состава с различным соотноше­ нием Ре205Д'90. Труды МХТП им. Д.И.Менделеева, вып. 68, 1971, стр. 59.

5. Ц.Н.Чиркин, А.К.Августинин, В.М.Гарифулпн. Сборник Химия и химическая технология, вып. 2, Алма-Ата 1971, стр. 238.

6 . А.А.Балакирев, В.М.Гарифулпн. Стеклокристаллический мате­ риал на основе лессовых пород о добавками соединений желе­ за. Тезисы докладов конференции, посвященной 50-ти летию образования СССР, Чимкент 1972.

7. Е.Я.Мухин, Н.Г.Гудкина. Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения, Москва I960, стр. 80.

8. В.й.Бухмастов, В.З.Петрова, Т.И.Яцукова. Исследование

1 90

кристаллизационной способности стеклообразных систеи по кривым ДТА. Стеклообразная сиотема и новые стекла на их основе. Материалы совещания, Москва 1971, стр. 188.

Л.Г.ДАВДНОТЙ, Л.А.КУНИНА, Ю.М.КОСТЮНИН.

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СИТАЛЛИЗАЦИ,; КЕЛЕЗОСОДЕРКАЩЕГО ШЛАКОВОГО

СТЕКЛА, ПОЛУЧЕННОГО Н^ОСНОЗЕ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО UJ1A-

Процеос направленной кристаллизации стекла и превраще­ ние его в стеклокристаллический материал представляет собой сложный комплекс физико-химических явлений. Свойства продук­ тов кристаллизации стокла определяется его составом, степенью кристаллизации, особенностями структуры и природой выделяю­ щихся кристаллических фаз / I / . Длп получения железосодержащих отекол и ситаллов различного состава широко используются горные породы, медеплавильные шлаки, золы и т .д . /1 ,2 /.

При термообработке стекол, полученных на основе медепла­ вильных шлаков, независимо от исходного состава и вида ката­ литических добавок при кристаллизации образуются магнетит,геденбергит и анортит /1 ,3 ,4 /.

В настоящей работе изучалась возможность получения шлакооиталла о кристаллической фазой в виде пироксена-диопоида,

за. Стекло варилось при 145о;С с выдержкой в течение 2 часов.

печи и охлаждался на воздухе. Рентгенофазовый анализ проводил­ ся на дифрактометре УРС-50П о железным антикатодом. Электронномикроокопичеокир снимки делались с образцов, протравленных в течение 2 оек. в 2£ растворе НГ, методом платино-углеродной реплики.

Исходное стекло, отожженное при 600°С в течение I часа, имеет небольшое количество неоднородностей размером 0,01 - 0,05 мк. После термичеокой обработке при 650°С размеры неод­ нородностей становятся около 0,05 мк и они равномерно распре­ деляются во воем объеме образца. Рентгенофазовый анализ не

191

показывает наличия криоталличеокой фазы, что, по-видимому, свя­ зано о малыми размерами частиц и недостаточной степенью закристаллиэованнооти отекло. Извеотно /5 /, что рентгеновокие лучи не испытывают дифракции, если размер криоталлов менее 0,1 мк. Наличие четких граней указывает, что эти неоднородности явля­ ются кристаллическими образованиями, возможно, магнетита.

Термообработка стекла при 700°С приводит к увеличению размеров микронеоднородноотей.до 0,1 мк за счет объединения расположенных рядом микрообластей. На рентгенограмме появля­ ется основной максимум магнетита d= 2,536 Я /6 /, являющегося "первичной" формой этой фазы*

Подъем температуры отекла до ?50°С приводит к некоторому росту кристаллических образований до размеров 0,1-0,2 мк. Рентгенофазовый анализ фиксирует появление основной кристал­ лической фазы - твердого раствора пироксена на основе диопси­ да, содержащего некоторое количество железистой составляющей. Возможность присутствия других кристаллических соединений скиолов железа и геденбергита однозначно установить затруднитель­ но из-за близкого расположения их основных межплоокостных рас­

метров кристаллической решетки пироксена при частичном изме­ нении его химического состава.

При 800°С происходит дальнейшее увеличение количества криоталличеокой фазы. На электронномикроскопических снимках отчетливо выражена однородная.поликристаллическая структура, состоящая из мелких /0,1 -0,3 мк/ кристаллов, связанных между ообой стекловидной прослойкой, которая служит цементирующей связкой. На рентгенограмме фиксируется возрастание количест­ ва пироксена со структурой диопсида d= 2,988 Я и магиетита

2,539 Я .

Микроструктура продуктов кристаллизации стекла при 850°- 900° изменяется мало, происходит постепеци';’,! рост кристаллов. Рентгенофазовый анализ показывает, что в интервале от 800° до 900°С процесс кристаллизации диопсида и магнетита несколько усиливается.

При 950°С происходит увеличение размеров кристаллов до 0,4 мк, но структура сохраняет характерное для интервала 850°- 950°С строение, когда отдельные кристаллы равномерно распре-

192

делеиы в объема образца и между ними находятся небольшие стек­ ловидные прослойки. Интенсивность основного максимума диопси­ да еще неснолько превышает интенсивность магнетита.

Начиная с Ю00°С происходит заметное увеличение размеров криоталлов и начинается "кристаллохимическая разборка", твер­ дого раствора моноклинного пироксена, обогащенного окислами железа, на составляющие более близкие по составу к стехиомет­ рическому диопсиду и магнетиту. Интенсивности ооновв-чх макси­ мумов диопсида d= 2,99 А и магнетита d = 2,53 X сравнивают­ ся, что свидетельствует о начале возрастания количества магне­ тита за счет железистой составляющей пироксена.

Нагрев образцов до Ю50°С вызывает резкое усиление про­ цесса распада железиотого пироксена. Происходит значительное увеличение размеров криоталлов до I мк. Появляются кристаллы диопсида призматической формы С отчетливо выраженными граня­ ми и кристаллы магнетита кубической формы. Количество железо­ содержащих фаз в виде магнетита продолжает возрастать, а ко­ личество диопсида уменьшается и основной дифракционный максимам магнетита d= 2,529 X по величине становится больше, чем у диопсида d= 2,99 it.

Дальнейшее повышение температуры до ПОО°С приводит к увеличению размеров криоталлов до 2-3 мк. Образцы начинают деформировать. Содержание магнетита при этой температуре наи­ большее. 0

При 1150 С после охлаждения расплава фиксируются кристал­ лы магнетита размером до 2 мк. и небольшие криоталлики пирок­ сена до 0,1 мк. Преобладающей кристаллической фазой становит­ ся ыигнотит, образовавшийся как продукт распада железистого пироксена и из оторичной стеклообразной фазы.

Результаты экспериментов показывают, что в продуктах кристаллизации шлакового стекла 50С шпинелиды типа магнетита являютоя устойчивей фазой в интервале температур от 650° до ГОО'Ъ. Причем магнетит выделяется в двух формах. Низкотемпе­ ратурная форма "первичного" магнетита начинает формироваться при 650°С. Высокотемпературная форма "вторичного" магнетита выделяется при 1000°-1150°С в результате распада железистого пироксена и кристаллизации вторичной стеклофагч.

Оптимальной температурой термообработки отекла 50С для получения возможно большего количества пи^оксеновой фазы со структурой диопсида является 950°С, когда достигаются высокая степень кристаллизации и однородная мелкокристаллическая отрун-

193

тура

Ли т е р а т у р а :

1. Н.М.Павлушкин, Основы технологии ситаллов, М., Стройиада*, 1970.

2. С.Т.Сулейменов, "Стекла и отеклокриоталличеокие материа­

лы из горных пород Казахстана". Алма-Ата, "Наука", 1969.

3. А.А.Стадиик, С.В.Петров, Н.".Павлушкин, "Стекло". Труды

7. Г.А.Ковалев, Е.П.Соколов, А.И.Комков, Материалы ВСЕГЕМ,

сер.мин. 26, I , 1959, 95.

Е.М. ГЕВПНСККЙ, Б.Х.ХАИ, А.В.КОСИНСКАЯ

ВЯЗКОСТЬ ПЕТРУРГйЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ

вагальтА

Физико-химические свойства петрургичеоких расплавов игреют большую роль на всех этапах технологического процесса по­ лучения камнелитых изделии. Одной из важнейших таких характе­ ристик является вязкость.

Большинство промышленных расплавов на отечественных пред­ приятиях в настоящее время получают из Серестовецкого базаль­ та . Поэтому в качестве объекта исследований были выбраны ба­ зальтовые расплавы с различными добавками: горнблендита, доло­

ростью 1C—15 град/мии, производя замеры вязкости в динамической режиме. Опыты для каждого состава повторяли не менее трех раз, принимая усредненные значения.

Полученные значения внзкооти раоплазов Сопоотавляли о температурой, а также с показателями киолотно-основных харак­ теристик многокомпонентных оиликатных оиотем. На рис. I пока-

194

Рио. I . Кривые температурного изменения вязкости рас­ плавов на основе базальта о добавками. Обозна­ чения в табл. I .

Ианы кривые ивменения вязкооти изученных расплавов в зависи­ мости от температуры. Харак.ер температурного изменения вяз­ кости у всех расплавов идентичен} медленное нарастание ее зна­ чений в интервале 1500-1300°С, переходная область в интервале 1300-1200°С, быстрое увеличение значений вязкооти при темпе­ ратурах нике 1200°С. Температурный коэффициент вязкости в ин­ тервале 1500-1300°С составляет 0,21-0,50 паув/град,. Резкое jBenHMOHne вйзкооти расплавов при температурах ниже 1200°С Можно объяснить на только Простым снижением температуры, а и Происходящими в этом температурном интервале явлениями упорядо­ чения, укрупнения и аоооциации полиапиоиных комплексов. Такой Характер изменения вязкооти для исследованной оерии расплавов «Сьяоннотон тем, что по своим кислог'о-ооновным характеристи­ кам Они относятся к одной и той ке категории. Наблюдаемое раз­ личное расположение кривых вязкооти по вертикали обусловлено

193

тем, что по абсолютным значениям вязкооть различных раоплавов неодинакова при одинаковой температуре, Ьто связано с отличи­ ями в содержании и соотношении основных и кислотных окислов в расплавах, т .е . с колебаниями в их химическом соотаве.

Исследуемые расплавы отличаются между собой размерами и сложностью структурных единиц вязкого течения, которым#явля­ ются комплексные полианионы / 2 / . Менее протяженные группи­

температуры вязкость исследуемых раоплавов возрастает по-раз­ ному у различных составов, особенно ато оказывается при темпе­ ратурах ниже 12С0°С. Различный темп нарастания вязкости при температурах нике 1200°С, повидимому, связан с отличием в про­ текании явлений упорядочения и структурирования в расплавах разного оостаы .

Значения температур, соответствующих изменениям в струк­ туре расплава, связанными о их упорядочением, могут быть опре­ делены по изломам на кривых зависимости логарифма вязкости от обратной абсолютной температуры (рис, I ) . Для исследованных расплавов изломы на этих кривых расположены в интервале темпе­ ратур 1x55—122С 'J. В втих температурных интервалах еще >не про­ исходит кристаллизация п>>рокоенов и не обнаруживается замет­ ное количество образований шпинелидных фаз. Поэтому, следует предположить, Что указанные эффекты отражают явления упорядо­ чения и перестройки, происходящие в расплавах при понижении температуры. Эти явления могут также быть связаны с образова­ нием структурных групп, блиэких по строению первым криоталличеокик фазы;, в основной шпинелидам или магнетиту. Не исключе­ но также', что в интервале температур ниже критической, ответ­ ственными за темп нарастания внвкооти становятся уже новые, более крупные и сложные отруктурные единицы вязкого течения, оохраняющиеоя вплоть до начала кристаллизации пироксена.

Таким образом, все изученные расплавы имеют по два ха­ рактерных температурных интервала, каждый из которых отличаетоя значениями анергии активации вязкого течения. Можно пред положить, что в этих интервалах существуют полианионные груп­

196

течения в высокотемпературном интервале близки и составляют 35-40 ккал/моль. Ниже температуры излома значения энергии ак­ тивации у разных расплавов отличаются в больней степени и ко*- леблютоя в пределах от 45,5 ккал/моль до 68,2 ккал/моль. Та­ кое отличие в изменении значений энергии активации вязкого те­ чения при понижении температуры связано, очевидно, с различ­ ным протеканием процеооов предкриоталлиэационного упорядоче­ ния, происходящего при охлаждении базальтовых расплавов. Не исключено.также, что эти эффекты следует связывать о природой расплавов, определяемой всем комплексом компонентов, слагаю­ щих данную силикатную систему.

Вязкость расплавленных силикатов зависит от подвикнооти анионного каркаса, сложности и размеров находящихся в распла­ ве анионных комплексов. Строение анионных комплексов, отепень их сложности, определяемая химическим составом, степень их по­ лимеризации может быть охарактеризована различными кислотно­ основными коэффициентами. Коэффициент R отражает отношение числа ионов вислорода к числу ионов кремния, присутствующих в расплаве. Алюмосиликатные расплавы можно также оценивать о

помощью коэффициента структуры анионов Кед . / 3 / . Для оцен­ ки свойств расплавов, используемых в петрургии, предложен'по­ казатель Мру (пироксеновый модуль) / 4 /, Поэтому представля­ ло интерес сопоставить полученные данные по вязкости распла­ вов с величинами кислотно-основных показателей и выявить наи­ более четкие зависимости. Значения трех наиболее характерных, показателей кислотно-основных свойств представлены в табл. I . На рис, 2 приведены вязкости изученных расплавов и их изменение в зависимости от величины кислотно-основных показа­

телей. Для оценки достоверности полученных результатов был применен метод корреляционного анализа. С помощью этого мето­ да обработали данные для температур 1400, 1350, 1300 и 125.0°С, при которых изученные расплавы сохраняют гомогенность. Резуль­ таты математической обработки позволяют считать, что все три кислотно-основных показателя с достаточной степенью достовер­ ности характеризуют вязкость гомогенных расплавов, применяе­ мых в производстве каменного литья. Для практической оценки вязкости этих расплаьов можно воспользоваться любыми из при­ меняемых кислотно-основных показателей.

Математическая обработка энснерйшзнтальнных данных вяанооти,их сшоотавшже о вэмпературой и значениями кислотно-основных по. «аэателей позволила, внвести обобщенные равнения регрессии ,овя-

198