книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

1. При высокой температуре каталитические добавки растворяют­ ся в минералах, стабилизируя их местаотабильную высокотем­ пературную структуру. Избирательность действия добавок ско­ рее всего обусловлена кристалло-химическими условиями рас­ творения, так как примесные ионы входят в такие структур­ ные группы минерала-растворителя, которые соответствуют их размеру, заряду и координационному состоянив.

2 . Стабилизированные фазы наряду с другими силикатами образу­ ют расплав, и затем, стекло, в котором сохраняются их стру­ ктурные элементы.

3 . £ температурном интервале размягчения структуры стабилизи­ рованных фаз разрыхляются, их дефектность резко возраста­ ет. В зависимости от вида добавки разрыхления структуры возможно в октаэдрическом каркасе минерала и стекла {UeS^\ и в тетраэдрическом (Сч04). В первом случае искажение ре­ шетки обусловлено изменением сродства катионов к ионам S*' и О2при изменении температуры. Во втором случае искаже­ ние решетки минерала вызвано, по-видимому, изменением ха­ рактера симметрии ионов С'**’*. Эти данные показывают, что добавки и минералы обладают кристалло-химическим сходством преимущественно при высокой температуре, тогда как пря низ­ кой температуре это сходство исчезает, и равновесная струк­ тура твердого раствора искажается.

4 . Высокая дефектность структуры при низкой температуре при­ водит к выделению стабилизированной фазы в качестве пер­ вого продукта кристаллизации стекла. Так как данные фавы представляют собой местастабильные формы силикатов, их вы­ деление обуславливает метастгбидьный характер начала про-

Ли т е р а т у р а :

1. Павлункиа H.U., Рогинская Ю.Е., Белецкий Б.И. "Рентгеногра­ фическое исследование твердого раствора С ч ^ в диопсиде." Тезисы докладов Техв.конф. 11ХТИ им. Д.И.Кенделеева. Изд.

иГГИ, 11., 1971, 92-.

10

1967, 33.

4 . Николаева B.U. Дисс. на соиок. уч.ст. к .т .н ., U ., 1972 г.

-Ю.М.БУГТ, В.В.ТИЫАШЕВ, А.П.ОСОКИН

ВНЗКОСТЬ ВЫСОКООСНОВНЫХ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ CaO- Si02—AI20j -‘Fe^Oj •

Хидкие фазы, образующиеся при высокотемпературном полу­ чении силикатных материалов, имеют различные состав и вязкос­ тные свойства. Знание закономерностей вязкого течения сили­ катных расплавов позволяет оптимизировать существующие хими­ ко-технологические процессы и разработать новые способы по­ лучения материалов.

Исследовались два раоплава, образующихся в псевдочетверной сиотеме СаО-С^-С^Аз-С^ЯРчетырехкомпонентной диаграммы CaO-SiO^-A^Oj-FegOj. Составы сырьевых смесей для приготовле­ ния расплавов определялись по программам, приведенным в рабо­ те ( I ) , контроль температуры плавления осуществлялся методом высокотемпературной микроскопии. На основании раояетов для исследования были выбраны следующие расплавы: №I -эвтектиче­

рис. I . Экспоненциальное' изменение, вязкости с температурой свидетельствует о-практически постоянном размере группировок,

II

> ^ 2

Рис. 2 . Изменение вязкости насыщенного при 1450°С расплава в присутствии некоторых элементов. Вид вводимого в рас­ плав вещества ; I - KgQ; 2 - N agO; 3 - U9O; 4 -Kg£0^; 5 — о —iSOj»

12

более -разрыхленной структуры жидкости при введении в нее этих

Эвтектический расплав при 1450°С имел вязкость 0,8 пауз, что вполне удовлетворительно согласуется о результатами дру­ гих исследований (3 ,4 ). При этих же условиях вязкость распла­ ва №2 была вдоое больше и составляла 1,6 пауз. Эвтектический расплав образуется при 1338°С и поэтому при 1450°С он был пе­ регрет по отношению к линии ликвидуса на 112°. Если на таку* же температуру перегреть расплав №2 , то его вязкость прибли­ жается к соответствующему значени® у эвтектической жидкой фазы. Следовательно, при превышении температуры ликвидуса ис­ следованными расплавами на одну и ту же величину Т значения их вязкости сближаются, вследствие появления аналогии в стро­

ким расчетом, чтобы содержание соответствующих окислов в жид­ кой фазе при введении одной таблетки изменялось на 0,25 вео.%. Растворение таблеток осуществлялось при вращении платиновой насадки вискозиметра в расплаве, что позволяя» доживаться быс­ трой гомогенизации системы и достижения постшнвыэ: вначений вязкости. После окончания измерений часть замывшего расплава подвергалась химическому анализу с целью определения остаточ­ ного количеств впденного компонента. Расхождение между рас­ четным чдо веоу таблетки) и измеренным значениями концентра­

13

течение эвтектической жидкой фазы (3 ). Прямолинейный характер эависимостей позволяет использовать в качеотве критерия кон - цевтрацаонный коээфициент вязкости (Кq ), который соответству­ ет абсолютному изменению значений rj при введении I зео.% це­ вочных окислов. В присутствии KgO вявкость повышается более ин­ тенсивно (К^ =0,4), чем при введении в расплав окиси натрия (К2 =0,3). Совместное влияние щелочей вполне удовлетворительно подчиняется правилу аддитивности.

В процессе добавления в расплав CaSO^ его вязкость снижа­ ется незначительно и при содержании Ъ% $03 ее значение пони­

внооит и СаО, относительно которой расплав является насыщен­ ным при исследованной температуре (1450°С). Поэтому при посте­ пенном введении избыточной окиси кальция вязкость оистемы ос­ тается постоянной только до 0,5 вео.% СаО, а при дальнейшем увеличении концентрации наблюдаетоя интенсивное повышение зна­

ванного расплава подчиняется правилу аддитивности, что позво­

плава снижается менее интенсивно,чем при индивидуальном дейс­

наблюдаетоя более интенсивное разжижающее действие оудьфатвой серы, чем можно было ожидать оогдаоно правилу аддитивности.

Характер влияния окислов на вязко? течение одедует рас­ сматривать с позиций кислотно-основного равновеоия такой мно­ гокомпонентной системы, какой трляетоя иооледуемый расплав. В ооставе расплава присутствуют не только соединения, характери­ зующиеся ярко вырвжечныыи основными vJaO) или кислотными ($i(y свойствами, но и амфотерные элементы (Pe20-j и А1203 ), которые в зависимости ох соотношения первых двух соединений могут иг-

14

разрыва связей Me-О, а наблюдается перемещение ионов Ре и А£ совместно с анионом кислорода. При определенных услозияхе расплаве существует, обусловленное минимумом свободной энер­ гии, равновесное соотношение между октаэдричеоки и тетраэдри-

чеоки координированными ионами М и Ре. Добавление же щелоч­ ных нитионов /Уа+ или К+приводит к нарушению киолотоооновного равновесия системы и для е го восстановления необходимо измене­ ние упомянутого соотношения в сторону возрастания доли тетра­ эдрических ионов. В результате протекания этого процесса в расплава появляется дополнительное количество комплексов, ко­ торые упрочняют каркасную структуру жидкости и тем самым повы­

ние жидкости. Во-первых, при введении катиона Му2+нарушается кислотно-основное равновесие системы, в результате чего обра­

ние энергии связи Са - 0 в координационных полиэдрах расплава

В результате этого деструктивного действия, которое превали­ рует над стабилизацией анионного каркаса, вызванной повышением основности системы в присутствии Mg , и наблюдается онижениа вязкости расплава при, добавлена и магния.

Ч'

15

: Л и т е р а т у р а :

1 . Д.С.Белянкин, В.В.Лапин, Н.А.Торопов, Физико-химические системы силикатной технологии, 15оА.

мент, 61, 1955.

В .В .Т Ш А Ш , а.М.БУТТ

ПОВЕРХНОСТНОЕ КАТЯ1БНЖ И ПЛОТНОСТЬ ВЫСОХОООНОВНЫХ АЛШОФЗРРОСКЛЙлАТНЫХ РАСПЛАВОВ.

Механизм и скорость различных физико-химических процес­ сов, протекающих с участием силикатных расплавов, во многом зависят от поверхностного натяжения и плотности соответствую­

46

нометром типа ШН. Поверхностное натяжение рассчитывалось по уравнению:

уменьшаются силы притяжения поверхностных Группировок объемом

17

Максимальное отклонение измеренных и рассчитанных по уравне­

ответственно составили 2,80 и 3,02 г/см3. Повышение температу­ ры способствовало снижению плотности исследованных жидких фаз. Зависимость / - Т для эвтектического расплава получилась линей­ ной в интервале температур 1400-1500°С (рис. I ) , а для распла­ ва ft 2 обнаружено интенсивное снижение плотности в диапазоне 1450-1475°С от 3,02 до 2,90 кг/см3, что свидетельствует о бо­ лее существенном изменении г-труктуры жидкости при небольшом превышении температуры ликвиднее и стабилизации анионного каркаоа при перегреве более чем на 25-30°.

ливому для вычисления плотности основных и подукислотных шла­ ков (4 ), дает зетчение J>°3,0 г/см3 при 1450°С, что вполне удо­ влетворительно согласуется с результатами измерения и свиде­ тельствуе ф применимости выражения (6) для приближенной оцен­ ки значений плотности высокоосновных алюмоферросидикатных рас­ плавов;

Концентрационные зависимости поверхностного натяжения рас­ плава №2 (рис. 2) для окиолов /Уа20, К?0 и SOj имеют вид 1180- терм, типичных для поверхностно-активных компонентов. Для опре­ деленной системы поверхноотно-активным катионом является такой, который имеет минимальное значение энергии связи (Есв) о преоб­ ладающим анионом, которым в исследуемом расплаве является 0 .

Поэтому Л/а* и К*, имея более низкие, чем оотальные элементы

18

Рис. I . Температурные зависимости поверхностного натяжения ( б ) и плотности (J>) расплавов. о Расплав эвтектический (Vs I ) : I -б*; 2 - / ; Расплав насыщенный при 1450°С ()6 2 ) : 3 ~ б ' ; 4 - у э .

Поверхностное нотятвниелдин/см

Рис. 2 . Изотермы поверхностного натяжения расплава №2 в при­ сутствии некоторых элементов (температура 1450°С).

I - % 0; 2 - /?а£0; 3 - S03; 4 - К20.

19