книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Р.-СЛДУКАУСКАС, ф,К, АЛЕЙНИКОВ, А.К.ПИГАГА,

р . б . паулаьичюс

ЭЛЕКТРОННОИИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФ­ НОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ КОРДИЕРИТА Е МАГНИЕВОАЛШОСИЛИ-

КАТНЫХ СТЕКЛдХ

Метод ультратонних срезов, примененный впервые / I / к ис­ следованию микроструктуры стекол, приобрел большие преимущес­

тва перед другими прямыми методами электронной микроскопии после его существенного улучшения - разработки метода прогре­

ва удьтратонких сревов в муфельной и силитовой печи в атмос­ ферных условиях /2 ,3 / . Возможность непосредственного наблюде­ ния всего процесса кристаллизации стекла от самых начальных стадий до его превращения в ситалл дает богатый материал, зна­ чительно дополняющий наши представления о кинетике исследуемых процессов. Возможности исследования морфологических картин, процессов роота, двойникования, ориентации кристаллических и аморфных фаз в стекле дополняется микродифракцией - качествен­ ной характеристикой наблюдаемых процессов.

Ценнооть этого метода также выявляется при исследовании полиморфных и фазовых превращений в стеклах. Нами была сделана попытка проследить процесс образования метастыбильного гек­ сагонального кордиерита и его последующего перехода в стабиль­ ный ромбичеокий кордиерит. Вопросы рентгенографического иссле­ дования образования и перехода этих полиморфных модификаций рассмотрены более подробно в работе /Д/* В настоящей работе мы подробнее рассмотрим методику и возможности метода ультратонних орезов применительно к исследованию полиморфных прев­ ращений кордиерита.

В качестве образцов для исследования применялось кордиеритовое стекло о 1% двуокиси титана, введение которой способ­ ствовало равномерной кристаллизации среза. Стекло плавилосв в силитовой лечи в платиновых тиглях и закаливалось выливанием на металлическую плиту* Из иоходного стекла шлифованием изготовлялиоь четырехгранные пирамиды, о острых концов которых с помощью ультрамикротома ЛКБ-4600 алмазным ножом срезались ультратонкие ореаы толщиной 200^350 X. Срезы о алмазного ножа сни­ мались на платиновую опорную сетку( оетка закреплялась в пла­ тиновый держатель образца. Образец на сетке вместе с держате­

лем прогревалоя до необходимой температуры в муфельной или си­ литовой печи в атмосферных условиях. На каждой стадии термичес­ кой обработки срева проводилось электронномикроокопичеоное и

180

электронографичеокое исследование в иикроокопе /ЕЫ-5.У . Прогрев ореза проводился по сложному многоступенчатому

графику в интервале температур 400-1200°С| в области темпера­ тур, близких к температуре полиморфного превращения, прогрев производился через каждые 20°С,

Температура процессов, происходящих в тонких срезах соот­

В интервале температур 1040-Ю80°С наблюдался переход гек­ сагонального выоокосимметричного (высокого) кордиерита в роыбичеоний ниэкооимгптричный (низкий). Процесс образования нес­ кольких крупных криоталлов гексагонального ктдиерита и их пе­ рехода в кристаллы ромбической сингонии был подтвержден электронномикровкопическии анализом. Расчет электрограммы ультра­ тонкого ореза при 1040°С предотавлен в таблице I . Как можно было заметить из данных ЭМА на фото ь..дны кристаллы гексаго­ нального кордиерита. Из общей хаосы небольших (0,0240,03 ык), слабо ограненных криоталлов растут более крупные криоталлы,

IBI

которые постепенно приобретают четко очерченные грани и дают на электрограммах ряд основных линий кордиерита. Повышение тем пературы до Ю60°С ведет к исчезновению четкой гексагональной формы кристаллов, имевшей место при Ю40°С, грани кристаллов теряют форму, электронограмма дает менее четкие кольца, пояляется легкий фон, указывающий на присутствие значительного ко­ личества аморфной массы. Повидимому, здесь происходит аморфизация криоталлов гексагонального кордиерита. Повышение темпе­ ратуры термообработки до Ю80°С приводит к переходу кристал­ лов в новую сингонию. Кристаллы окончательно теряют гексаго­ нальную форму и принимают характерный призматический вид, обыч но наблюдаемый при исследовании кристаллов ромбического корди­ ерита. Дальнейшее повышение температуры вплоть до 1200°С не меняет формы и величины кристаллов - ромбичеокий кордиерит в условиях этих тамператур стабилен.

Ограниченная разрешающая способность микродифракции и ис­ ключительная близость значений межплоскостных расстояний гек­ сагонального и ромбического кордиерита затрудняют исследование Однако ряд факторов - изменение характерной гексагональной таблитчатой формы на призматичеокую, амортизация, происходя­ щая перед резки», изм.нением формы гексагональных криоталлов, и постоянная дифракционная картина, сохраняющаяся до и после превращения и характерная кордиеритам обеих модификаций в со­

четании с данными рентгенофазового анализа позволяют заключить что наблюдаемое явление представляет собой полиморфный пере­ ход кордиерита С изменением гексагональной структуры на ром­ бическую.

Приведенный пример применения метода ультратонких, срезов к исследованию тонких явлений кристаллизации стекла позволяет ожидать широкого применения этого метода к исследованию самых различных отруктурных явлений в твердых отенлокристалличес-

182

/ 3 / , поскольку в процессе дальнейшей термообработки стекла до 1200°С выделяется мономинеральный пироксен. Таким образом, лик­ вация способствует концентрации обособленных структурных групп, образованию развитой поверхности раздела фаз, что в конечном итоге создает благоприятные предпосылки для нрксштэации.стеила.

При 800°С характер структуры продуктов кристаллизации рез­ ко изменяется вследствие активного выделения основной пирокоеновой криоталлической фазы оо структурой диопсида. Кристаллизу­ ются развитые ликвационные области. Наиболее плотная кристал­ лическая структура с размером кристаллов 0,3-0,5 мк., при не­ изменном фазовом составе, формируется в температурном интерва­ ле 850-900°С. Этот режим был выбран в качестве оптимального для ситаллизации исследуемого стекла.

При дальнейшем повышении температуры термообработка до 1200°С фазовый состав продуктов кристаллизации стекла остаетоя постоянным и представляет собой монэминерзльный пироксен в виде крупных /1 -1,5 мк/ кристаллических индивидов.

Таким образом, механизм кристаллизации пироксена с предвари тельной ликвацией стекла, вызванной совместным присутствием

на, сохраняющегося без распада и оплавления при 1200°С. Это открывает пути для разработки жароустойчивого пироксенового

шлакоситалла.

Л и т е р а т у р а :

1. К.И.Китайгородский к др. Нзв. АН БССР, сер.хим.1965, fc 2, 4 8 .

2. Ы.И.Кузьменкщ Л.АДунийа, В сб.Безборные, бесщелочные и малощелочные стеклообразные сиотемы и новые стекла на их основе, М., 1967, 69.

3. К.С.Кутателадзе, Р.Д.Верулашвили, Г.М.Какабадзе В об. "Те­ ория и практика производства камнелитых труб", Алма-Ата,

185

недефицитных. По данным многих исследований / 1 ,2 ,3 / для полу­ чения материалов пирокоенэвого состава целесообразно использо­ вать сырье, содержащее окислы магния и железа. При этом указы­

и железа на кристаллизацию стекол, полученных на основе лессо­

UffO - 3,2# и вторая с содержанием Мд0 - 6,4#. Количеотцо окис­ лов железа в отеклах обеих групп менялось от 3,4# до 18#. Ввод окислов.железа и магам ооуцеотвлялся через пиритные огарки и доломит. В отличие от ранее полученных составов / 5,6 / стекло­ кристаллических материалов и стекловидных покрытий в настоящей работе легкоплавкие соединения в состав шихт не вводили. Плав­ ление всех шихт при температуре 1380°С с выдержкой 2 часа поз­ волило получить гомогенный расплав, хорошо заполняющий метал­ лически формы при отливке. Отомщенные при температуре 550° С стекла подвергали исследованию.

Данные дифференциального термического анализа стекол^пред­ ставлены на рис. I . Дифференциальные кривые первой и второй групп стекол в некоторой степени подобны. Однако, нужно отме­ тить, что увеличение окиси магния до 6,4# в стеклах второй груп­ пы приводит к некоторому омещению тепловых эффектов в область более низких температур по сравнению со отеклами первой 'груп­ пы. Значительные экзсэффакты отвечающие объемней кристаллиза­ ции, соответствуют стеклам с величиной Fe203/;ig0> 2 для пер­ вой группы и с соотношением Fe^jOj/MgO > I для второй группы. Следует обратить внимание на характерную особенность экзоэф­ фектов при 760-730°С, которые описываются плавной кривой и имеют значительную величину. Рентгенофазовыг анализом в этих стеклах, тирмообработаиных при температурах 760-730°С обнару­ жено присутствие пирокоенов ( с( = 2,99; 2,545; 2,51; 1,631 $ ).

Ик-спектры этих отекол (рис. 3 а,б ) показали, что термообработ­ ка при указанных температурах ведет к упорядочению структурной сет л стекла и проявлению в нем связей, характерных для крис­ таллизующегося впоследствие пироксена (1081 см""1 и 952 см"1) -

э.и данные ооглаоуртон о результатами рентгенофазового анали-

аа. Появление полосы поглощения 594 ом"1 указывает на наличие

186

II

Рис. I Кривые ДТА лессовых стекол с различным соотношением геоОуМдО; I - первая группа отвкол, П - втораяггруппа стекол,

tv j

а

188

I

к

отношения FegOjAlflO способствует не только уменьшению количест­ ва и размеров кристаллических образований, но и неравномернос­ ти структуры, состоящей.из отдельных верен и игольчатых частиц, распределенных в стекле,

ИК-спектры поглощения стекол о увеличением соотношения FegQj/MjjO становятся размытыми, что также овидетельотвует о разукрупнении оетки стекла и ухудшении кристаллизационных свойств (*1йс. 3 в ,г ,д ,е ,) .

По результатам исследований можно сделать следующие выво­

ды:

189