книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Пределы смещения равновесий приведенных реакций определяются фазовыми границами системы Mt-Py-PI - JiOg и принадлежностью фигуративной точки состава тому или иному полю первичной крис­ таллизации.

Так, для железистых ооставов при положении фигуративной точки состава в поле первичной кристаллизации пироксена катио­ ны ■Ре2+,'Ре3+1. А13+, На*+, Са2+ могут полностью входить в сос­ тав предфааы пироксена, т .е . оавновеоие реакций (1,3) предель­ но омещено вправо, закаленное стекло поля первичной кристаллиаа-, ции пироксена имеет низкую магнитную восприимчивость и кислотоотс кость. Стекло является двухфазным, ооотоит из пироксеновой и кремнеземистой предфаз. При замене чаоти катионов Са2+ и Ш>2+ на •Ре2+ и ■Ре3+, обеспечивающем переход фигуративной точки состава из пироксенового поля в магнетитовое, и при рав­ новесной очередности минералообразования Ut - Ру - PI проис­ ходит смещение реакции (3) влево - раопад келезиотой состав­ ляющей предфазы пироксена. Равновесие реакций (I) и (2) сме­ щено вправо. Такие стекла обладают высокой магнитной восприим­ чивостью, но являютоя некислотостойкими. Изменение очереднос­ ти равновесного выделения силикатных фае в железистых систе­

мах происходит ыри нормативном отношении -р^-> близкому к1I . При соотношениях-р^- , значительно превышающих I ,в основных составах, когда по равновесной криоталлизации плагиоклаз дол­ жен выделиться раньше пироксена, равновесие ме,ьду предфазами пироксена и плагиоклаза в реакциях (I ), (2) смещается влево. Преобладающей по концентрации является предфаза плагиоклаза, пирокоеновая,напротив, имеет подчиненное распространение. В условиях повышенного содержания ?е3+ и ?е2+ в расплавах

PI -«siOg, магнетитовое поле) имеют высокую магнитную вооприим* чивость и киолотоотойкооть.

Выоокая, достигающая макоимума киолотоотойкооть (Bnae90%), ооглаоно современным представлениям (3-6) обуслав­ ливается тем, что кислотостойкая (плагиоклааовая) предфаза, явлчяоь преобладающей по концентрации, создает матрицу стекла

.1 блокирует дегнореотворимую з киолотах пирокоеновую предфаэу, стягивающуюся в капли.

Равновеоие в реакциях ( I ) , (3) может омещатьоя также в

170

зависимости от уоловий тепловой обработки стекла. При этом наименее стойкой в низкотемпеоатурной области является келевиотая составляющая предфазы сложного пироксена. Об этом сви­ детельствует тот факт, «то при термообработке выщелачивающих­ ся стекол "снизу" в предкристаллизационный период происходит выделение магнетита (смещение реакции (3) влево), 0 кислотостойкость не меняется (смещение влево реакций ( I ) , (2) не происхо­ дит). Раопад глиноземистой составляющей предфазы сложного пиро­ ксена с образованием плагиоклазоной стеклофазы осуществляется одновоеменно с кристаллизацией пироксена "снизу". Однако, сме­ щение равновесий в реакциях (I) и 12) может происходить и без кристаллизации. Осуществляется оно в высокотемпературной облас­ ти при медленном охлаждении расплава. В высокотемпературной области распад глиноземистой составляющей сложного пироксена осуществляется быотрез, чем железистой составляющей. Основа­ нием для такого вывода является резкое повышение кислотоохойкооти стекол из переохлаждающихся раоплавов при медленном ох­ лаждении (переход стекла ив группы выщелачивающихся в группу кислотостойких) при невысоких значениях магнитной восприимчи­ вости.

Таким образом, нормативное с.-отношение — .определяющим положение состава на фазовой диаграмме, и тепловая история расплава обуславливают тонкую структуру и, соответотьенно, кислотЬотойкооть стекол в системе !it - Ру - PI - gi02.

Л и т е р а т у р а :

1. А.А.Аппен. Химия стекла. Изд."Химия", Л., 1970.

2 . В.Догель. В об."Стеклообразное состояние", М.-Л.,1960.

3. Л.А.Вольская, Л.А.Гречаник, Н.М.Вайсфельд. В сб .: "Ликвационные явления в стеклах", /,зд."Наука", Л .,1969.

4. С.П.Кланов. Кзв.АН СССР, ОХН, te 6, Ю Н , 1959.

5. С.П.Кланов, Е.В.Коромальди. Изв.АН СССР, ОХН, й 4,626, 1959.

6. В.В.Варгин, R.А.Иванов, Я.Д.Мишель, Ж.,П.Х.,тАХУ1,вып.З, 1973 .

171

ФХК. АЛЕЙНИКОВ,М. И. НИЦКЕНЕ

ЭДЕКТРОННМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕТАЛ­ ЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА НАЧАЛЬНЫЕ СТАДИИ КРИСТАЛЛИ­ ЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ СТЕКОЛ.

Объемная регулируемая кристаллизация в стекле, как предпо­ лагалось, основана на создании в ней большого количеотва равно­ мерно распределенных центров кристаллизации, которыми могут яв­ ляться субмикроскопические кписталлы катализатора / 1 ,2/ .

Эти предположения были получены по косвенным данным или по данным элактронномикроскопичеокого метода о использованием реп­

прямым электронномикросколическиы методом изучалось влияние металлических катализаторов на кристаллизацию стекол.

Срезы, снятые на золотые сеточки и закрепленные в платино­ вые держатели, подвергали тепловой обработке по заданному ре­ жиму в муфельных или вакуумных печах. Периодически, на опреде­ ленных стадиях кристаллизации, их вынимали из печи и просмат­ ривали в электронном микроскопе JEM-5V. Наряду о изменением морфологии орезов стекол проводили и микродифракционные иссле­ дования.

Для выявления истинной роли частиц благородных металлов в процессе криоталливаци.» отекол нами впервые проведено моделиро­ вание впитакоиального роста силикатных фаз. Модель ооотояла иа частиц металла-зародышей, которые находилиоь на среае кварце­ вого стекла,

Для зтого срез кварцевого отекла оо олоем аолота порядка 100 £ подвергался термической обработке. При определенных тем­ пературах и времени, начиная о 240°С, получали равной величины чаоыцы металла, которые образовались из пленки аолота в ре­ зультате миграции мелких чаотиц золота в более крупным. Малень­ кие частицы еолйта имели офвроподобную форму. Более - >и. ~ чаотицы имели сравнительно хорошо развитые грани.

172

Таким образом, на полученные искуса тве иные зародыши золо­ та мгновенным напылением в вакууме наносился слой стекла сос­ тава 14,3 ^igO, 85,7 SiOg Свес.%}.

Срез кварцевого стекла с частицами золота и нанесенного литиевосиликатного стекла подвергался тепловой обработке. При нагреве напыленное стекло мигрировало к частицам золота и,как показали микродифракционные исследования, кристаллизовалось в виде дисиликата лития.

Исследования показали, что на частицах золота, размеры' ко­ торых соответствовали 200 8 и меньше, рост силикатной кристал­ лической фазы не наблюдался. Кристаллы дисиликата лития растут на частицах золота, которые имеют ясно выраженные грани. На частицах золота, которые имели шарообразную форму, хотя и боль­ ших размеров, рост кристаллической фазы не наблюдался. Одна частица золота может служить зародышем не для одного кристалла основной силикатной фазы, как предполагалось, а для нескольких, так как на каждой грани кристалла золота растут кристаллы ди­ силиката лития (рис.1 ,г ) .

Изучив на модельных частицах пост кристаллов силикатной фязы,приступили к поиску аналогичных частиц металла в стекле.

С целью выяснения в каком виде частицы металла находятся в массе отекла были приготовлены порошки стекла состава 34,2

65 ,8 Si'02 .2,9 Pt Порошки обрабатывались 0,5н. раствором NaOH при температуре раствора 50°С. После обработки порошки стекла просматривались в электронном микроскопе.

Исследования показали, что частицы металла-катализатора в массе стекла имеют шарообпазную форму и расположены редко.Это вполне понятно, т .к . чаотицы металла, находящиеся в массе стек­ ла, по-видимому, из-за большой вязкости стекла не могут приобрес­ ти грани, характерные для правильных кристаллов. Шарообразные частицы, как нами установлено,не служат зародышами для эпитакси­ ального роста силикатной фазы.

При исследовании влияния катализатора в двухкомпонентных, несклонных к ликвации силикатных стеклах состава 34,2 i^ O , 65,8Si02,B которых в виде катализатора вводилась платина, золо­ то или серебро,было установлено, что на начальных стадиях кри­ сталлизации при низких температурах, соответствующих 200300°С, появляются микронеоднороднооти, которые при повышении темпера­ туры покрывают весь срез сплошным слоем.

Следует отметить, что частицы как в стекле того же «устава

173

шиеоя при нагревании натриевосиликатного стекла, содержащего волото, платину или оеребро. После распада нестойких кристал­ ликов наблюдается сплошная кристаллизация среза, которая про­ исходят более интенсивно в областях распада первичных кристал­ лов.

Электронноиикроскопические наблюдения кристаллизации двух­ компонентных натриевосиликатных и многокомпонентных литиево­

компонентами стекла образуют нестойкие соединения в виде си­ ликатов этих металлов, которые при повышенных тешесатурах раопадаются, после чего наблюдается сплошная кристаллизация отекла. При распаде нестойких соединений образующиеся коллой дальние частицы Aj и др. металлов, способствуют разделению гомогенного расплава на области большей и меньшей основности и реакционноспособный SiOg. который взаимодействуя о областя­ ми большей ооновнооти способотвует образованию центров крис­ таллизации и кристаллизацию.

Л и т е р а т у р а :

1 . J. Sciv^oi, GfoeS Techn ■, g{(),

2. З.М.Рабинович, Сб,стеклообразное соотояние, вып.1.Катали­ зированная кристаллизация отекла. Изд-во АН СССР, 1963, стр.24.

3 . К .Р. N a m e V J . Chem Phy., 3J(2), ЧЧЧ (<9м)

k, Ф.К.Алейников, М.И.Ницкене, Неорганические материалы,т.У1, №4, 7R5 (I97Q).

5. Ф.К.Алейников, М.И.Ницкене, Д.А.Величка. Неорганические материалы, т,1Х, №12, 2222 (1933).

Ф.К.АЛЕаНИ..-£,В«А.ПАРФЕН03,М.И.НИЦКЕНЕ,И.И.2ИТК2- ВИЧЮТЕ

ЭЛЕКТРОННОМИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ Т102 НА НАЧА ЬНЫЕ СТАДИИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МАГНИЕВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ

СТЕКОЛ.

Влиянию Т«02 на процесс кристаллизации отекла поозящено много работ. Однако,единого мнения по атому воопрооу не оущест-

175

вует. Одни авторы утверждают, что рост частиц силикатной фавн магниевоалюмосиликатных стекол с добавками Ti02 происходит на центрах кристаллизации - частицах рутила / I , V . другие - что окисный катализатор ускоряет расслоение отекла /3 -5 / или созда­ ет при охлаждении расплава дефекты структуры-расслоения, разры­ вы и другие места с ослабленными энергетическими связями, на которых при определенных условиях возникают центры кристаллиза­

ствия Ti'C>2 посредством микроликвации титаната алюминия и роста силикатов на возникших фазовых границах или кристаллизации Ti02 и роста силикатной фазы на образовавшихся кристаллах /7 ,8 /.

Ксе эти выводы оделаны.в основном,исходя иг косвенных дан­ ных исследования. Существенно новые результаты могут быть полу­ чены прямым электронномикроснопическим методом /9 / . Поэтому в настоящей работе роль Ti02 в процессе кристаллизации стекол изучалась прямым злектронномикроокопичеоким методом.

Объектами для настоящего исследования служило отекло соста­ ва 2МдС.2А12 0з . 5 Si02 (К-О) без и с содержанием Ti02 от 2 до 30# (К-2+30), взятых сверх 100 весовых Ji‘ основного стекла.

Для прямого электронномикроснспического исследованияkизго­ товлялись ультратонкие срезы 200*500 й, при помощи ультрамикро­ тома ЛКБ-4800 о применением алмазного ножа. Тепловая обработка ультратонких срезов осуществлялась по веданному режиму в му­ фельной печи /9 / . Для определения появления и исчезновения фаз на срезах стекла кроме микрсзкопических дополнительно применяли кикродиффракционные исследования наблюдаемой области среза.

Результаты исследования и их обсуждение.

На начальной стадии криоталлизации беститанового магниевоалюмосиликатного отекла К-0 при 600° образуются коиоталлы шпи­ нели, которые с постепенным повышением температуры растут за счет распада матрицы срега и диффузии. Из-за большой вязкости стекла форма частиц несовершенна, и на злектроннограмме среза наблюдаютоя лишь 3 дифракционных кольца, при расшифровке кото­ рых получены мекплоокоотные расстояния: 2,45; 2,05; 1,45 Я, со­ ответствующие наиболее интенсивным линиям шпинели /1 0 /. С угол, чением температуры прогрева коиоталлы шпинели приобретают болен чравилт-ную форму. При 850° кристаллы шпинели раопадаются. Кч злектроннограммах иочезают резкие и появляются широкие иолъца, характерные для аморфного ооотояния.

176

17 7

При распаде и особенно после распада аносовитовых твер­ дых растворов начинается сплошная кристаллизация срезов в ре­ зультате чего образуется Кордиерпт и рутил. Интересно отме­ тить, что кристаллизация среза K-I5, также как и при кристал­ лизации стекла Х-4, более интенсивна в областях распада аносоиитовых твердых растворов.

Срез исходного стекла К-ЗО имеет характерное микронеоднородное строение. В процессе нагрева при 560° на поверхности среза этого стекла образуется --ожество звероподобных кристал-. лов - значительно больше, чем на поверхности стекла К-4 и К—15, подвергнутых аналогичной обработке. По мере увеличения темпе­ ратуры размер кристаллов возрастает за счет их миграции и диф­ фузии. На электронограыме появляется целый ряд дифракционных колец, при расшифровке которых получены d = 4,77; 3,65; 2,71; 2,27; 1 ,58.fi, соответствующие межплоскоетным расстояниям tSrnoсовитовых твердых растворов типов nf0.2T;0?-AIo0?.T i0? и

А1203.Т«С^ ДО /.

При 74С-73С0 начинается распад аносовитовых твердых раст­ воров, что приводит к появлению призматических кристаллов на срезе. При расшифровке электронограммы, сделанной на этой ста­ дии термообработки среза, получены межплоскостные расстояния,

шением температуры продолжают укрупняться и наблюдается интен­ сивный рост крупных каплевидных частиц, их огранение в формы, близикие к шестиграннику, и переход в крупные кристаллы в виде коротких призм.

Вышеизложенные экспериментальные результаты показывают,что ход кристаллизации титаносодержацих стекол и беститанового магниевоалюмосиликатного стекла различен.

Кристаллизация беститанового стекла начинается с образо­ вания шпинели. При 850° происходит распад шпинели, продукты ко­ торого способствуют образованию конечного соединения - кордиерита.

Кристаллизация титаносодержацих нагниевбалюмосиликатных стекол начинается с образования аносовитовых твердых раство­ ров. Этой стадии кристаллизации тонких срезов соответствует стадия появления сфероподобных кристаллов, числокоторых в еди­ нице площади среза стекла при прочих равных условиях зависит

178

■■' %

179