книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

6 . Rea[d Gemeje И., Coming Glass Works,

Патент США, кл.65-35, №3557575, 1971.

7. P S./Joqcts, Vj'iltiamSon, Glass Technology.,

1J.I0, fe 5, 1969, сто .128.

8. В.Вейль. Цветные отекла, ч.П, Окрашивание различными ок­ рашивающими ионами. Окрашивание стекла железом, 1958, стр.149.

9.Н.А.Торопов, В.П.Баозаковокий, В.8. Лапин, Н.Н.Курцева, А.И.Бойкова, Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Тройные системы. Изд-во "Наука" Ленинград­ ское отделение, Ленинград, 1972, стр.108.

10.Е.С.Гнедашевская, Л.Й.Зудилова, Н.А.Телиус. Реферативная информация, Стекольная промышленность, вып.4, вып.4, сто.2 1 .

11.И.Л.Смирнова, В.Н.Соловьева, Н.В.Белов. Журнал структур­ ной химии, т.18, №4, 1972, стр.737.

12.У.Д.Кингеоя, Введение в керамику, Изл-во литературы по строительству, М., 1967, стр.75.

Присутствие бериллия в силикатных стеклах придает им ряд ценных свойств, связанных со способностью тетраэдра ВеО^ при наличии катионов о низкой силой поля встраиваться в кремне­ кислородную сетку*. Пои этом более амфотерный алюминий перехо­ дит в анионную форму в последнюю очередь. При кристаллизации берилловых стекол образуются две метаетабильные гибридные фазы, способные при дальнейшем нагревании раопадатьоя на фе­ накит (Ве2 S;0^) и хризоберилл (ReAIgO^) / I / . Введение фтори­ да кальция способствует кристаллизации в стеклах берилла (ЗВе0.А120з.6 5Ю2) /2 /. .Условия термической обработки стекол сильно влияют на многие свойства получаемых из них стекло­ кристаллических материалов. Интересно было установить овязь между структурными превращениями и химической устойчивостью

фторсодержащих берилловых стекол и стеклокристаллических матери­ алов. Мерой химической устойчивости их может быть избиратель-

160

повышению доги бериллия в стеклокаркасе и онижению степени его извлечения.

Известно, /4 / что для гетерогенных систем химическая ус­ тойчивость зависит от объема и характера распределения фаз. Можно полагать, что если химически неустойчивая бериллий-со- лержацая фаза образует замкнутыо включения, то выщелачивание её будет отаничено. Если же такая фаза непрерывна, то она бу­ дет интенсивно выщелачиваться вплоть до полного растворения. Электронномикроскопический анализ показывает, что введение первых порций Са? 2 приводит к переходу от ликвационной струк­ туры с взаимопроникающими фазами, характерной для берилловых стекол без добавок, к структуре с изолированными включениями. Понижение степени извлечения бериллия в наших опытах и свиде­ тельствовало о том, что бериллий находится, главным образом, в изолированной фазе.Стекла, содержащие более 0,35 моля Сат^» имеют достаточно однородную структуру, и процесс выщелачива­ ния в них контролируется, по-видимо^/, изменением стпуктурного положения бериллия. Постепенный переход к структуре с не­ прерывной бериллийсодержащей микрофазой сопровождается увели­ чением объемной лоди ионогенных областей, содержащих помимо бериллия ионы с низкой поляризуемостью и малой поляризующей

способностью, такие как Са^+ и /4 / . Для этих стекол характер­ но сильное выщелачивание поверхности в начальный период и рез­ кое ухудшение растворения со временем из-за обеднения поверх­ ностных слоев бериллийсодержащей фазой и повышения в резуль­ тате этого их защитных свойств. При возникновении структуры с двумя взаимопроникающими фазами наблюдается резкое возрас­ тание извлечения бериллия вплоть до образования сквозных ка­ налообразных пор. При этом температура трансформации - Т j. стекол с 2,1 молями С а^ более заметно снижается. Контроль формы частиц стекла под микроскопом до и после кислотного воздействия показал, что их форма не меняется в ходе выщела­ чивания для составов до 3,5 молей Са-?2 . Следовательно, даже при выооком извлечении бериллия кремнеземистый скелет остает­

162

Химическая стойкость большинства стекол, закристаллизованных при температурах выше 900°С, уменьшается с увеличением содер­ жания Cafg. Стекло с 0,35 МСа-Р2 , подвергнутое тепловой обра­ ботке при низких температурах, обладает большей растворимость», чем после обработки при высоких температурах. Отмеченные осо­ бенности следует связать с характером кристаллизующихся фаз.

сивное образование кристаллического берилла /2 / при 900°С при­ водит к увеличению химической инертности оо'разцов. Резкое воз­ растание выщелачивания бериллия из стекол, термообработанных при 1000°С, связано о неустойчивостью остаточной стеклофазы и значительным увеличением её количества, определявшегося по величине аморфного рассеяния /5 / . Образование при этом анор­ тита (CaA^SigOg) уменьшает кристаллизацию кислотостойких бе­ рилла и фенакита, в результате чего остаточная стеклофаза обогащается бериллием и одновременно обедняется ионами Са2+, стабилизирующими тетраэдры ВеО^ в сеткообразующем положении.

Тем самым создаются условия, в котооых окись бериллия находит­ ся в слабо связанном состоянии. Дальнейшее повышение темпера­ туры кристаллизации стекол сникает выход анортита и степень извлечения бериллия, что обусловлено ростом количества форми­ рующегося берилла и частичным оплавлением обпазцов. Следует от­ метить,что образующийся аноотит имеет дифракционную картину со смененными линиями и,очевидно, представляет собой твердый раствор с дефектной структу; ой и, следозательное, повышенным запасом внутренней энергии. Исчезновение анортита в стеклах при высоких температурах их термообработки свидетельствует о том, что он является неравновесной фазой. Таким образом, результаты опытов показывают, что химическая устойчивость закоисталлизованных стекол высока в том случае, когда в ходе

термообработки подавляются метастабильные и образуются равно­ весные кристаллические структуры, независимо от того, содер­ жат они бериллий или нет.

Явления метастабильной ликвации также находят отражение

вивмонен,.и химичооксй стойкости стекол. В работах / 6- 8/ был обнаружен оложный характер изменения химической устойчивости

взависимости от термообработки в аномальной интервале стек­ лования, что было объяснено процессами оубмикроликвации.

163

предкристаллизационных стадиях происходит глубокие структур­ ные изменения в результате субмикроликвационных процессов,

>протекающих при активном участии бериллийсодержащих фаз.

Л и т е р а т у р а :

1 . R .P . IMiftex, R.d. He-teei, Mineral Ila% ., 35, 250,196*.

2. И.А.Дмитриев, А.Ф.Зацепин. Доклады на 3-ем Всесоюзном сим­ позиуме по химии неорганических фторидов. Одесса, 1972,

отр.131.

5.H.U.Павлушкин, Г.Г.Сентюрин, Р.Я.Ходаковская. Практикум по технологии стекла и ситаллов. Стройиздат, М., 1970.

б» Л.А.Зайонц, Ю,В,Рогожин. Стекло, ГИС, й I , 1965, стр.2б.

?. Ю.В.Рогожин, Л.А.Зайонц. Сб.пБезборные, бесщелочные и ма­ лощелочные стеклообразные системы и новые стекла на их основе". М.,1967,сто .78,

8. Ю.В.Рогожин,Л.А.Зайонц,А.С.Еремеева.Изв.АН СССР, Неорган.

м ат.,£,204-1, 1969.

9. В.Н.Филипозич,А.М,Калинина, Изв.АН СССР, Неорган.мат.,7, 1488,1971.

Х.Т. СУЛШЕНОВ.Н.Ц.П'ЗЛУЩКИН.П.Д.САРКИСОВ, Н,Г.КОНЛАКОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ОКИСИ ХРОМА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ГАББРОВЫХ СТЕКОЛ.

В овязи с разработкой новых видов каталитических добавок, способных вызывать объемную кристаллизацию различных стекол, стало возможным г ’казаться от применения летучих катализато­ ров кристаллизации типа фтооидов, отравляющие окружающую ореду.

Как известно из литературных данных, объемную тонкокристалличеокую структуру о образованием моноклинных твердых раст­ воров можно достигнуть при иопользо. аиии добавки окиси хрома.

Настоящее иооледование посвящено ивучению влияния окиси

165

хрома на кристаллизационную способность габбрового стекла.Сос­ тав габбрового стекла приведен нике:

Окись хрома вводилась в количестве 0,1; 0,3; 0,5; 1;1,5% оверх 100%. Варку стекол проводили в лабораторной керосиновой

родны и при выработке кристаллизовались.

Кристаллизационная способность сваренных стекол исследова­ лась методом ыасоовой кристаллизации в области температур от 700 до Ю00°С с выдержкой при каждой температуре I час.

На основе результатов этих исследований можно было заклю­ чить, что вое отекла характеризуются объемной кристаллизацией при 1С00°С и выдержке I час.

Для воех составов основной кристаллической фазой, как и следовало ожидать, являются твердые растворы моноклинното пи­ роксена,

С целью определения оптимальных температур термообработ­ ки был приведен дифференциально-термический анализ, на основе которого было предположено, что оптимальным составом являетоя отекло с добавкой 0,3% сверх 100%, так как оно характе­ ризовалось интенсивно выраженным экзоэффектом.

Термообработанные образцы исследовались методами рентге­ нофазового, злектронвомикроокопического и петрографического анализов. На оонове этих исоледований были сделаны следующие выводы;

1. Стекло о 0,1% CngOj кристаллизуются объемно, но грубо­ зернисто.

2 . Состав о 0,3% Ci^Oj кристаллизуется объемно и мелко- 8врниото, в закристаллизованном стекле имеетоя довольно боль­ ное количество кристаллической фазы.

3 . Закристаллизованное стекло с 0,5% Сх^О-^ также кристал­ лизуется объемно и мелкозернисто, но по относительной величи­ не интенсивностей дифракционных максимумов можно предположить, что количество криоталличеокой фазы несколько меньше,чем в сосяте

166

о 0,3$ СЧ2О3» что хорошо видно на рентгенограммах стекол, термообработанных при 980°С и выдержке I чао.

Как известно, одним из важных методов изучения кристалли­ зационных свойств стекол является определение их вязностных свойств. По данным виокоаииетричеоких исследований можно оудить о кинетике кристаллизации стекла и его деформационных свойствах.

С этой целью для исходного стекла и стекла о содержанием 0,3$ Сх203 проведено измерение низкотемпературной вязкости, результаты которого приведены на рисунка I.

Как видно из рисунка I, добавка 0,3 C^Oj повышает вяз­ кость стекла и кристаллизационные свойства по сравнению о вяз­ костью исходного стекла.

Петрографическое исследование показало, что исходное стекло с 0,3$ CvjOj не содержало кристаллических включений, что свидетельствовало о растворении 0,3$ C^Oj в стекле. Б

процессе термообработки при 980°С в течение I часа оно кристал­ лизовалось. Кристаллическими фазами являются пироксен и шпинель, Пироксен представлен отдельными мелкими, игловидными кристал­ лами, размером не более 5 мк, и агрегатами в форме сферолитов. Шпинель образует-мелкие, кубические кристаллы, размером не более I мк, которые расположены в центрах пироксеновых сферо­ литов и, кроме того, бесформенные выделения, окружающие и сдерживающие ростсферолитов пироксена.

Таким образом сделан вывод, что стекло, содержащее 0,3$ о Сх^О^ имеет высокие кристаллизационные свойства, основной кристаллической фазой которого при термообработке являются твердые растворы моноклинного пироксена. Исходя из этого, да№- ное стекло можно принять за основу для разработки петроситалла.

На основе проведенной работы также показано, что до­ бавка Ст205 в количестве 0,3$ может быть достаточной для воз­ буждения каталитической кристаллизации стекал, полученных на основе габбровых стекол.

Г.П.ОЗЕРОВА, Ю.К.КАЛИНИН, Г.А.ЛЕБЕДЕВА

КИСЛОТОСТОЙКОСТЬ И СТРУКТУРА СТЕКОЛ ОСНОВНОГО И УЛЬТРАОСНОВНОГО СОСТАВА.

167

риалов (как стеклообразных, так и стеклокри'сталлических), обуславливающих их практическое применение. Изучение кислотостойкости стекол представляет и большой теоретический интерес с точки зрения исследования структуры и структурных превраще­ ний стекол. Объектом исследования явились стекла основного и ультраоснозного состава, принадлежащие к четырем различным

В каждой серии исследовались составы с различным соотношением модификаторов (Са2+: М^+: Z?e2++ Ре5+) . Графически химичес­ кий состав исследуемых стекол характеризуется положением фи­ гуративных точек составов на диаграмме Ниггли и четверной ка­

Кислотостойкость определялась кипячением крупки материала (размер зерен около I мы) в 5 н. HCI в течение одного часа.

Исследуемые закаленные стекла по отношению к дейотвию сильных кислот типа HCI псдразделяются на 2 группы: стойкие и выщелачивающиеся. Группа железистых стекол о высокой кисло-

тостойкостью (в основном выше 90%) представлена составами I оераи (Mt - Ру - PI - SiOgJt фигуративные точки которых лежат в поле первичной кристаллизации магнетита. Стекла с высокой киолотостойкостью характеризуются следующими признаками:

1. Высокая магнитная восприимчивость закаленных стекол

ные, так и парамагнитные) представляют группу выщелачивающих­ ся. Таким образом, кислотостойкость закаленных стекол основ­ ного и улыраосновного составов определяется нормативным отно­ шением , а не присутствием в расплаве (стекле) катионов

?е^+.

Термообработка выщелачивающихся стекол "снизу" в предкристаллизационный период не приводит к заметным изменениям

168

киолотоотойкости. Склонные к переохлаждении раоплавы, аз ко­ торых при закалке были получены отекла о нивкой кислотостойностыо (выщелачивающиеся ) , при медленном охлаждении засты­ вают в виде стекол, имеющих высокую отойкость по отношению к HCI С90г97%). Таким образом, незначительные изменения вещест­ венного состава (соотношения окислов модификаторов или стеклообрааователей) приводят к скачкообразному изменению кислоюотойкооти, переводу отекла из группы отойких в группу выщела­ чивающихся. Очевидно, причину подобных изменений следует иокать в структурных различиях отекол.

Известно, что стеклам овойотвенна микроликзационная струк­ тура, наличие микронеоднородностей, состав которых определя­ ется положением фигуративной точки на фазовой диаграмме и ус­ ловиями отеклообразования. При образовании упорядоченных мик­ рообластей, соответствующих определенным кристаллическим фа­ зан, при стекловании проявляются более 'широкие возможности "изоморфизма", чем при кристаллизации ( I ) . Вследствие этого состав упорядоченных микрообластей может значительно отличать­ ся от состава соответствующих равновесных кристаллических фаз.

кая (плагиоклазовая), так и некислотоотойкая (пироксеновая) предфазы. Равновесие мехлу названными предфазами может смещать­

169