книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

1250°С(2часа)

1250

92С

870

650

600

i.

550

исх.

Р а о .1 . Рватгвнограшш теркообоабохаошх образцов витрофмрдодоммовоа ш а г а .

130

полным набором присуща ему дифракционных максимумов (3,33 -

3,22 - 2,98 - 2,95 - 2,552 - 2,517 - 2,288 - 2,200 -£1*0 - 2,121 - 2,030 - 2,009 - 1,82* - 1,660 - 1,527 - 1,*99 & ) . На­ личие отблеоков 4,2*; 3,6*; 3,33; 2,*55; 1,812 и 1,537 i ука­ зывает па присутствие нерастворившегося нреанеаема.

Петрографически при температуре 920°С отмечается начало образования силикатов в твердой фазе и окисление xeaesa, со­ держащегося в витрофировом стенде. Процесс образования силикат­ ной фазы усиливается,начиная о Ю50°С, поскольку наряду о про­ теканием хвердофазовых реакций имеет место образование силика­ тов по перифирии зорен витрофирового стекла, а при П00°С мы наблюдаем появление в витоофнровом стекле ликвацнонных капель и образование в них силикатов. Нитоофировое отекло полностью очищается от окислов иелеза п р и температуре И 500С, при згой же температуре начинается объединение пироксеновых зерен в скелетные образования. Наблюдаемое при атом уменьшение показа­ теля преломления внтрофпоового отекла позволяет предположить, что растворяющиеся окислы железа идут на построение решетки пироксена, а также, что в образования силикатов участвует окись алюминия, В пользу этого предположения свидетельствует величнпа показателей преломления, определенная на пр ■'матичаских зернах, выделившихся из расплава при температурах 1200-

и 1250°С: ^= 1,71610,002; AV=I,699i0,00I ; единичные аеона мелилита имеют Nj =I,637i0,00I5; /(/>=1,62310,001. При 1250°С

происходит также перекристаллизация .вордофазового пироксена. Повышение температуры до 1300°С ведет к растворению образовав­ шихся силикатных фаз и зерен рудиого минерала.

Несколько иначе протекает процесс силикатообразования в витрофир-доломитовой шихте, инициированной хромом. При 700°С происходит частичное разпожение доломита на кальцит и окислы и Са, а при температуре -800°С оставшийся доломит и кальцит разлагаются на НаО и СаО, которые вступает в реакции силикато­ образования при 850°С; при этой же температуре отмечаетоя по­ явление единичных зерен лимонно-желтой шпинели, устойчивой до

1250°С. При 1Ю0°С петрогпафически наблюдается образование единичных зерен красной впиноои га очет разложения биотита, биотитовое стекло и начало разложения ортоклаза с образованием кварца и стекла о V » 1,510. Выше НС ^С рентгенографически от­ мечается усиление образованкя пироксена и в значительно мень­ шей степени мелилита, сохраняющегося вплоть до 1200°С. Причем,

131

i дротизополохяооть шихте без катализатора, в шихте о окисью хрома наблюдаемой дендритная а сферолитовая кристаллизация пи­ роксена ( температура IIC0 - 1250°С ) с показателями преломле­ ния сферолитовмх призмочок,равными Aj* 1,726^0,002; yfy " I , 706± С,001. Повышение показателей преломления пироксена в шихте о инициатором свидетельствует, по-ввдкмоцу, об участии окиси хро­ ма в образовании азгкта. Введение окиси хрома в ооотав шихты снижает температуру макроваоолаивания витрофирового отекла до 1000°С; начинается кристаллизация пирокоена из диквационных капаль отекла.

Количество пирочсеновой фавн, определенной в шлифе в при­ сутствии окиси хрома составляет 60 объема.#, тогда как в шихте баз катализатооа - примерно вдвое меньше. Рекомендуемое в /2 / увеличение времени термообработки шихты, приводит к увеличении вязкости стекломасоы и затягивает процесс варки.

Проведенные исследования понаведи, что образование расчет­ ной пирокоеновой фазы в шахте без инициатора идет за счет про­ текания гвердофазозых реакций, процессов диффузии окиолов Са и в витрофировое стекло и его микроликвации. Вялость процеооа пароксенообраэования можно объяснить низкой температурой разло­ жения доломита и потерей окиоламн Са и Мф активности р моменту

образования силикатов. Учитывая низкотемпературное разложение карбонатов можно предположить, что в интервал* 650 t 920°С в подикомпоиентной шихте, какой является вихрофир-доломитовая, имеют место процеооы промежуточного минералообраэовация. Одна­ ко, наши методы иоследован;.я не фиксируют каких-либо промежуточ­ ных соединений, что поодужидо основанием к предположении о ре­ кристаллизации стих окиолов в указанном интервале температур и оникении их активиооти в оидинахообразозании.

Введение в шихту окиолов хрома повышает температуру разло­ жения карбонатов; их полное разложение происходит при темпера­ туре благоприятной для образования пирокоена, а, поокодьку, в момент образования окиолы .Здадают наибольшей активностью, то процеоо пирокоенообравования протекает более энергично. В рай­ оне температур 1150 - 1250°С дейотвие окнои хрома выражается в понижении заергатичеоиого барьера криотадлизации пирокоена вг очей увеличения поверхности раздела»

0 2

Ли т е р а т у р а :

1. Л.А.Бунина, Н.С.Басовп. Техн.информ.Серия "Стекольная про­ мышленность",В.3,8, (1969).

2. Л.А.Бунина. Автореферат докторской диссертации, Минск, /1968).

3* Б.Х.Хан и др. Затвердевание и коиоталливация каменного литья, Киев, (1969).

А* С.Д.Четвериков. Руководство к патрохимичеоким пересчетам,

U, (1956).

5. £ ,К.Классов, А.Н.Лугинин,В.Ы.1иамшуров и др. Изв.зыош.уч. заведений.Х и м и я и х и и » технология,!.ХУ,В.II,1741 /1972).

6. А.И.Цветков. Труды института геологических наук, B.I06, Петрографическая серия, №30, 67, /1949).

Т.А.АШВШЕВ,С.1.СУДШШСВ,Т.И.И0ВШС

СТРУКТУРА СТЕКОЛ ЯИРОКСЕйОВОГО СОСТАВА в зависимости

ОТ УСЛОВИЙ ВАРКИ И СОСТАВА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ.

К настоящему времени предложено два опоооба регулирования процесса кристаллизации ситалловых и камнелитейных изделий пироксенового состава:

1. 2& - 3& -часовое нагревание шихты при температурах 1200 - 1250°С и варка отекла при температуре не более 1450°С/1/.

2. Структурное упорядочение расплава о помощью благоприят­ ной выдерзки при температуре,незначительно превышающей темпе­ ратуру ликвидуса /2 / .

Осуществление первого из них в условиях непрерывно дейст­ вующих плавильных агрегатов, применяемых в производстве отеклокриотялличяокях материалов из недефицитного сырья, ватрудниТельно. Поииэнение второго требует установления температуры надликзидуоной выд. .,х&и в каждом конкретном случае, что выте­ кает И8 преемственности между отроением оияииагных оаоплавов

Иструктурой твердых силикатов и соответствующих им отекол/3/.

Внаст нщей работе раооматриваатоя влияние условий варки отекла я минералогического и хинкчеокпго ооотава исходного

оырвя (т а б л .! а 2 ) * а структуру тефрито-базалмовмх и габброноритовмх отенол. отекла карминов в макетных тиглях в печи о

133

Таблица 2

Химический состав основных магматических пород Казахс­ тана.

Рассмотрение ИК-опектров габбро-нооитового стекла (рис.16) позволяет установить в стекле, сваренном при 1350°С пирокоеноподобныа (1051970 см” *) и ортооиликатные группировки (888см”* ). Ооновной кремнекислородный каркас стекла, характеризуемый волновым числом 1003 см”* обнаруживает значительное количество ионных Si -О-He связей и участков со структурой кремнезема (803-

783см”*).Перегрев выше температуры ликвидуса на 150°С ведет

нполимеризации $>0^-тетраэдоов (смещение максимума 888 см”*

к 916 см”*), выравниванию концентрации участков с различной степенью связанности кремнекислородвых тетраэдров (1058 и 1000 см"*) и появлению кольцевой структуры (730 - 760 см"*). При температурах выше 1450°С заметно возрастает интенсивность основного максимума стекла 1003 сгГ* и уменьшается интенсив­ ность максимумов 1058 и 760 см”*, а следовательно, и микроге­ терогенность отекла. Наблюдаеиое изменение ведет к резкому снижению кристаллизационной способности стекла, что явствует из данных ДТА (табл.З).

Таблица 3 Результаты дифференциально-термического анализа стекол

135

Реитгенофазовый. анализ продуктов кристаллизации стокол, вы­ полненный на высокотемпературном дифрактометре при температурах основных экзоэффехтоЕ в района 900°С с выдерхкой 15 минут при каждой температура показал, что для стекол, сваренных при I3G0-I350°C (габбро-норито5ые стекла) и 1Д50°С (тефрито-базаль- товов отекло) основными кристаллическим фазами яблг.втся моно­ клинный пироксен, оливин и основной плагиоклаз; отмечаются также рефлексы магнетита, а выше указанных температур как в том, так и в другом случае - а.ортит (рыо.2).

ИК-спектры тефрито-базальтовых стекол (рис.1а) подобны ИК-спектрам габбро-норлтовых стекол» но степень связанности кремнекислородных тетраэдров во всех наблюдаемых кремнекислородных группировках (кроме кольцевых) более высока,.. Это сви­ детельствует о том, что расстояние Si-О в кремнекислородных группировках тефрнтобазальтозого стекла меньше, чем в таковых габбро-норитового стекла.

Наблюдаемое различие в спектрах этих стекол можно овязать лишь с минералогическим составом исходного оырья, поскольку незначительные различия в содержании соответственных окислов в обеих городах Сем.таблицу 2 ), согласно /7 ,8 ,9 / не должны отразиться на структуре стекол.

Повышение теыпературы получения расплава, несмотря на уменьшение времени выдержки, приводит к снижению никрогетерогенностн стекла, не что указывает исчезновение максимумов 760, 730 сы“*{ 916, 955 ом"1 и 1058, 1078 ом” 1, сопровождаемое уве­ личением интенсивности основного максимума в районе 1000 см .

Таким образом,проведенные исследования покавали, что струк­ тура изученных стекол при температурах незначительно превышаю­ щих ликвмдуоную, определяется минералогическим составом исход­ ного оырья. Повышение темпеоатуры вески вызывает как усиление процессов диффузии, приводящих к разрушению высококремнеэемиотых областей, так и, в меньшей степени, продолжение полимери­ зации кремнекколородных тетраэдров.

"Структурирование" расплавов может быть произведено при температурах, превышающих ликвидус не более чем на 200°С для эффузивных пород и не более чем на 100°С для интрузивных. Сле­ довательно, при определении режимов получения петрургичеоких расплавов определяющую роль играет минералогический ооотав

походного сырья.

136

б - габбро-норитовых.

Р к о .2 . Рентгенограммы стеко в , а - хефрь.о-баааяьтовых; б - габбро-норктовых.

137

Ли т е р а т у р а .

1. Л.АЛунина. "Автореферат докторской диссертации", Минск, 1968.

2. А.С.Лисененков, "Автореферат кандидатской диооертаци ",Л, 1971.

3. О.А.Еоин, П.В.Геяьд. "физичеокая химия пирометаллургичеоких процессов", ч .П , Металлургия, 1966 г.

‘4 . С.Т.Сулейманов, Т.А.Абдувалиев, М.Ш.Шарафиев, Л.Г.Тропина. с "Стекло и керамика", fe 4, 1966 г .

5. З.С.Амирханов. "Автореферат кандидатской диссертации", А-А, 1972.

6 . Н.А.Фдоринская. "Инфракрасные спектры щелочных силикатов", Л , "Химия", 1970.

7. В.А.Колесова, "Неорганические материалы” , т .П , №8, 1966, отр. 1497.

8. В.А.Колесова, "Стеклообоаэное состояние стекла", М-Л, 1965, отр.219-221.

9. Н.М.Бобкова,Л.С.Тиковка, "Стекло, оиталлы и силикатные материалы”, В.Т.,М, "Выиэйшая шнола", 1970, стр .12-19.

А.М.БАТАНОВА, Л.С.БОЗАДЖИЕВ

ВЛИЯНИЕ ТИТАНА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ БАЗАЛЬТОВ.

Как показали исследования ряда авторов /1 -6 /, двуокись титана является универсальной каталитической добавкой при ситаллизации стекол различных соотавов. Подобную роль Ti02 монет выполнять,очевидно, также при получении отеклокриоталлических материалов на основе пород /петроситаллов/ /7 -9 /.

Авторами проведено экспериментальное исследование по изу­ чению влияния титана на кристаллизацию раоплавов и стекол на основе базальта из о.В.Вода /Болгария/. Т‘02 вводидов в расп­ лавы в количествах: 1,2,3,4,5,10,15,20,25,30 вес.% /сверх 100%/. Кристаллизация проводилаоь по двум типам режимов: I / при ох­ лаждении раоплавов "вверху" в интервале 1450>900°С оо окороотью ,50® в чао и 2/ при нагревании стекол "снизу" в интервале от 600 до И00°С о той же окороотью. Походный расплав на основе

138

Минеральный состав захристаялиаованнмх титансодеожаадх расплавов на основании результатов оятичесхого, р ен тгеи о гр а- фичеокого и до. исследований приведен в табл.1. Закристаллизо­ ванные базальтовые расплава о содержанием Ti02 до 7 вео.£ /соотавы I - 1/5/ состоят,в основном, из дендритов моноклинно­ го пироксена, который окрашен в светлозеденнй и 8вленохорпяевый дзет. При более высоком содержании титана количество аироксена резко уменьшается, при этом он имеет только звлежожо- ричневую окраску. Магнетит встречается в виде дендохтои мм точечных кристаллов о квадратным сечением и ыаысииажыпм р а » - мером зерен до 0,04 ми.

х- Анализ выполнен в спектро-химической лаборатории Геоло­ гического факультета МГУ, Аналитик M.Q.Юкина.

хх- Условные обозначения: Рх -пироксен, Ut -магнетит, ?«в - псевдобрукит, &I - стекло. Знаменателе в номере состава соответствует количеству добавки Ti02 в вео./&.

139