книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

Данные ДТА стекол полуденные от замены

1 gjOg на ЦаО

Таблица I .

Усерия

пределах 0-18% до полного исключения из стекла каждого из них, Максимальным значением экзоэффектов отличаются стекла, со­

держащие 3-5% щелочных окиолов и 13-15% МпО.'Увеличение tfagO выше 5% во всех случаях влечет за собой уменьшение интенсив­ ности пиков. В калиевых стеклах замечена более сложная зависи­ мость. Если в стеклах, содержащих лишь окислы железа и алюми­ ния , увеличение KgO за счет J.UO приводит к сильному подавлению уоловий образования основной фазы, то в присутствии 6% Alg03 и

120

6% Fe203+Pe0 отрицательное влияние последнего уменьшено до минимума (таблица 2 .) .

Данные ДТА, полученные для стекол при замене

Как видно из табл. 2 во всех С е р и я х наименьшей интенси ностыо по основному эффекту характеризуются стекла, где СаО полностью заменена на МпО (38%), а максимальной-стекла, с соот­

ношением МпО ^ j (серия I ) . 3 отличие от прежних случаев,вве-

туры, соответствующее ^а0пику эффекта,в этих стеклах уменьше­ но почти на 200°.

паил„чшие результаты по интенсивности экзоэффектов полу­ чаются при взаимозамене МнО на MjO в пределах 0-21%. Характер изменения данных ДТА стекол во многом предопределяется наличием окислов железа и алюминия.

1 2 1

If л ,.э трех рассмотренных случаев, где !.VjO = 21, М^0=0; jt- q=I;

и i.:jO=2I, МдО=0; наиболее положительное влияние на кристалли­ зационную активность оказывают параметры, близкие к численным значениям двух последних вариантов. Интенсивные экзоэффекты

кристаллизационную способность, оказывает замена в пределах

40-50% $;02 на 15-25% МпО.

Замена Мп.0 на К20 и /Va20 без ущерба кристаллизационных свойств допустима в пределах 8-5% К20 и 15-20% МаС. Удовлет­ ворительные результаты дает также увеличение в стеклах содер­ жание К20, вводимого взамен МпО в количестве 17-20%. Особо благоприятное влияние на взаиио-зомену R^O-MnO оказывают добавки до 6% окислов железа как в отсутствии, так и в присут­ ствии до 6-10% At20 j.

Наибольшую кристаллизационную способность при замене

СаО на MnU проявляют стекла,не содержащие глинозем,и при соот­ ношении = I . В присутствии 6% PegOj+FeO и 6 % Af20j вы­

С.Т. СУЛЮМЕНОВ, Т.А.АБДУВАД.'.ЕЗ, Г.В. ОРЛОВА, Л. Н.ЛУКИНА

СТЕКЛООБРАЗОЗАНПЕ 3 СИСТЕМЕ ВОЛЛАСТОНИТ- АНОРТИТ-Д.ЮПСЙД

Впослгдние года получили широкое развитие исследования по разра­ ботке технологии ситаллов из горных пород и шлаков, составы многих из которых могут быть рассмотрены в системе волластонит- анортит-диопсид. Независимо от состава проектируемого стеклокристаллического материала, обязательным требованием является высокая степень гомогенности стекла, на основе которого будет получен ситалл, / I /.Это определяет важность четкого оконтуриванкя областей устойчивого стехлообразования в изучаемых системах.

Термодинамические процессы стеклообразования определяются структурой исходных компонентов системы и могут сдвигаться в ту

122

или иную сторону в зависимости от образования и устойчивости промежуточных продуктов. Следовательно,возможно перемещение

была определена методом симплексного планирования /2/.Систеиа волластонит-анортит-диопсид является довольно сложной, содер­ жит три двойных эвтектики и одну тройную. Поэтому для описа­ ния области стеклообразования мы взяли уравнение высоюого порядка - четвертого. Адекватность уравнения проверялась до­ полнительными экспериментаыи.Проверочные точки составов были взяты вдоль границы области стеклообразования, определенно:, расчетным путем. Сравнение, данных,полученных расчетным путем и наблюдаемых в точках системы,показало,что граница области стеклообразования на основе экспериментальных данных, должна сдвинуться до изолинии 93- ЭЧ% стеклообразной фазы, т .е . рас­ хождение расчетных данных с экспериментальными составляет 6-7/5. Пределы ошибки связаны с недостаточной чувствительностью количественного рентгенофазового анализа, который был исполь­

зован для определения содержания кристаллических фаз в составах, кристаллизующихся при отливке.Границы области стеклообразования в системе на основе окислов, определенные симплексным методом и уточненные экспериментально, показаны на рисунке.

Для определения области стеклообразования в системе волластонит - анортитдиопсид на основе минералов был осущест­ влен синтез волластонита, анортита, диопсида путем кристаллиза­ ции расплавов и стекол стехиометрического состава.Наличие крис­ таллических фаз подтверждено рентгенофазовым и петрографическим анализами.

Шихта готовилась из хорошо растертых в аготовой ступке минералов. Составы на основе минералов и окислов были сварены в электрической печи в платиновых тиглях. Температура варки для каждого состава принималась на 50°С выше температуры лик­ видуса, время выдумки при максимальной температуре -1,5 часа. Составы стекол, полученных из минералов, приведены в таблице.

Количество кристаллической фазы определялось методами количественного рентгенофазового и дифференциально-термического анализов ^таблица). Анализ полученных данных показывает,что количество кристаллической фазы в сс тавах, кристаллизующихся при отливке, подученных из минералов, меньше,чем в составах,

123

Анортит

Область стеклообразования в системе золластонит-анортит- диопсид

1 - гомогенные стекла;

2 - стекла,кристаллизующиеся при отливке.

полученных из окислов. Это обстоятельство позволяет предпо­ ложить,что граница области стеклообразования в системе волласто- нит-анортит-диопсид на основе минералов должна несколько расши­ риться. Для объяснения причин некоторого увеличения области стеклообразования было рассчитано количество тепла,теоретически необходимое для протекания реакций,которые чмеют место в, процессе варки стекла, синтезированного из окислов и из минералов. Коли-

125

чеитво теила, необходимое для варки стекол, определялось на основании термохимических вычислений /3 /, с использованием термодинамических данных и термохимических констант веществ, участвующих в реанциях силикатообраэовавия /4 /.

При расчетах тепла для варки стекол ин окиолов, учитыва­ лись тепловые эффекты реакций образования промежуточных соеди­ нений, реакций образования конечных продуктов, полиморфных превращений и тепловые эффекты плавления.

Расчет количества тепла выполнен по опособу Крегера, по которому условно принято,что реакция в шихте происходит при комнатной температуре. К получег ому тепловому эффекту при­ бавляется тепло,необходимое для повышения температуры стек­ ломассы до конечной температуры расплава, что определяется

Расход тепла наварку I кг стекла при заданной конечной температуре выразится соотношением:

При расчетах количества тепла, теоретически необходимого для варки стекол из минералов, учитываются только тепловые эффек­ ты плавления ухе готовых минералог.

Расчеты, выполненные для состава 10 (50% Вол.+25%А + 4-25% Д), расположенного в поле кристаллизации волластовита, показали,что для в арки стекла из окислов необходимо затратить больше тс :ла ( 500 ккал),чеы для варки стекла этого хе состава

но из минералов (420 якал).

Кроме того,приводимый расчет не учитывает АН для эвтек­ тических составов сиотеыы на основе минералов из-за отоутотвия методики расчета. Естественное снижение зктектической темпера­ туры ооотавов из минералов так хе снизит расход тепла на стеклообразование.

Проведенные исследования позволяют заключить следующее:

126

Область отекдообразования в системе волластонит-анортит- днопсад включает полностью поле анортита и частично поля волластонита и диопсида. Это согласуется с данными /5 ,6 ,7 / о том, что шлаковые стекла, составы которых лежат в поле кристаллиза­ ции волластонита и стекла пироксенового состава обладают высо­ кой скловвостью к кристаллизации, и в той или иной мере крис­ таллизуются уже при отливке,в процессе выработки. В то же вре­ мя увеличение содержания глинозема снижает склонность стекла к кристаллизации и позволяет расширить области CTi/клообразования.

Раочеты показывают, что теоретически необходимое количес­ тво тепла для варки стекол из минералов меньше, чем для варки стекол из окислов. Этим объясняется некоторое расширение гра­

ницы области стеклообразования для системы на основе юиверелов. Таким образом, вполне очевидна рациональность использова­

ния для получения стекол и стеклокристаллических материалов отходов промышленности и горных пород,в которых в той или иной мере завершены процессы минералообраэования.

Л и т е р а т у р а :

1. Н.М.Павлушкин, Основы технологии ситаллов. Ы., 1970.

2 . Н.М.Павлушкин, С.Т.Сулейменов,Г.В.Сайденов, Т.А.Абдувалиев, Г.В.Орлова, Л.Н.Лукина. Изучение области отеклообразования в системе воллаотонит-анортит-диопсид методом плани­ рования эксперимента. Сб. "Химическая технология и силика­ ты". Изд. "Наука", А-Ата, 1974.

3. Ы.А.Матвеев, Г.«.Матвеев, Б.Н.Френкель. Раочеты по химии и технологии отекла. М., 1972.

4. В.И.Бабушкин, Г.«.Матвеев, О.П.Ычедлов-Петросян. Термоди­ намика силикатов. М., 1972.

5 . И.И. Китайгородский, С,В. Петров. Исследование малощелоч­ ных шлаковых стекол. Сб. "Стеклообразные системы и новые стекла на их оонове". М., 1967.

6 . Н.А. Торопов, В.С. Хотимченко. Катализированная кристал­ лизация стекол лроксенового состава. Изв. АН СССР, неорга­ нические материалы, I I , 1969.

127

Т.И.НОВИК, С.Т.СУЛЕЙМЕНОВ, Т.А.АБДУВАМЕВ, Г.В.ОРЛОВА

УСЛОВИЯ ШНЕРАЛ00БРА30ВАНИЯ В ВИТРОФИРДОЛОМИТОВОЙ ШИХТЕ С ПИРОКСЕНСВЫМ 1ГДУЛЕМ 2,8.

Как показали работы последних дет /1 ,2 /, немаловажное зна­ чение при разработке новых стекдокоисталлических материалов приобретает установление вида кристаллических фаз, переходя­ щих в расплав последними и определение оптимальных условий образования минеральной фазы, определяющей свойства будущего материала.

Целью данной работы явилось изучение условий минералообра- 80В8НИЯ при нагревании витрофир-доломитовой шихты пироксенового состава. При расчете шихты был использовав метод, предло­ женный в работе /3 /, наиболее полно учитывающий кристаллохими­ ческие отношения катионов в решетке моноклинных пирокоенов я структуру получаемого материала. Расчет шихты велся на пироксеновый модуль расплава,равный 2,8, что обеспечивает получе­ ние изделий различной конфигурации.

Минералогический оостав витрофир-доломитовой шихты пред­ ставлен в таблице.

петрохимического пересчета витрофира по молекулярно-норматив­ ному методу П.Ниггли /4 / и приведенный к 100% следующий : кварц - 61,3%, окись алюминия - 7,4%, анортит - 6%, альбит - 25,1%, а в пересчете на окислы: SiQg - 78,5%, AlgQj - 14,5%,

СаО - 1,2%, Na^O - 3%. Показатель преломления стекла, расчиташный согласно этим данным по формуле аддитивности равен 1,485

(оппеделенный в иммерсии //схв 1,490). Исследования в поляри­ зационном микроскопе показывают, что в витрофировои стекле содержатся гидроокислы железа.

Исследованию подвергались шихты бее катализатора и о 0,5

128

яео.36 СЧ2О3. Термообработка шихт производилась путей часовой экспозиции при температурах термоэффектов, отмеченных на кривых ЛТА, а в области 1000 - 1450°С о интервалом в 50°С; обоазцы охлаждались на воздухе. Продукты термообработки изучались ме­ тодом петрографического и рентгенофазового анализа. Во избежа­ ние гидратации, образующихся при распаде доломита описей каль­ ция и магния, изучение процессов, происходящих в шихте до 1000°0, проводили на рентгеновском аппарате УРС-50 ИМ а высокотемпера­ турной пристазкой /5 / .

Рентгенофазовое исследование продуктов термообработки ших­ ты установило, что в витрофир-доломитовой шесте диссоциация и одновременный распад доломита на Сао и KjjO начинаются при 600°С и заканчивается при 650°С (рио.1). Наблюдаемый одностадийный

чен/Ш парциальное давление С02 в прилегающей к термопаре чести

Образовавшиеся окислы вступают в реакцию пои температуре 8?0°С, что явствует из появления на рентгенограмме дифракцион­ ных максимумов 3,00; 2,S2; 2,S7 1 (рис.1). Однако заметное об­ разование новых фаз рентгенографически обнаруживается выше 900°С, когда начинается процесс разложения ортоклаза и образу­ ется реакционно-опособкая оккоь кремния. При температуре 1000°0 и выше наблюдаются две силикатные фары - моноклинный пироксен типа авгита { 2,98; 2,521 2) а мелилит (3,07; 2,85 £ ), причем,

до температуры 125С°С скорость образования пироксена лишь не­ значительно превышает скорость образования мелинита. При 1250°С преимуиественнноэ развитие подучает пироксен, а ^-часовая вы­ держка шихты при этой температуре приводит к исчезновению мели­ нита; основная фаза - моноклинный пироксен, характеризуемый

129