Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается

.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
19.96 Mб
Скачать

лизацкю шлака мелилитового состава очень сложен и не монет быть однозначно определен химическим составом шлака и количеством

примеси.

 

 

 

 

В нашем случае добавка Ti02 не оказала каталитического

воздействия при

кристаллизации шлака ыелилитового состава ни '

"из

расплава",

ни "из стекла",

за исключением кристаллизации

"из

стекла" при содержании ТЮ2

около 10%.

 

 

 

Л и т е р а т у р а :

1. Л.А.Еунина,

В.Н.Шарай, В.Ф.Цитко, Н.Н.Хрипкова. В кн.

 

"Стеклообразное

состояние",

изд. АН СССР, М.-Л., 1963.

2 . С.Т.Сулейменов,

Т.А.Абдувалиев и др. В кн.: "Кристаллиза­

 

ция окисных расплавов и свойства литых изделий", изд.ин-та

 

проблем литья АН УССР, Киев, 1972.

3 .

.Kotakevitch

P..U

&.UxSain, CESSW, Ш 29,1955, i06S.

4. Ц. TuviBuit,

PAys. £hem.t 66, 609 (19Б2).

5. H.M.Павлушкин, З.В.Житкевич и др. Изв. АН.СССР, "Нсорганич.

 

материалы",

Т.Ш., №5, 1967,

915.

6 . Л.А.Владимирова. В кн. "Строительные материалы и изделия

 

из металлургических шлаков;'(*1,1965.

7. И.Иванов, В.В.Лапин, й.Лисенко, У.Каменева. В кн.IX Всесо­ юзное совещание по экспериментальной к технической 'минера- . логии и петрографии АН СССР, Иркутск, 1973.

8. 3.V. Smith, Агчег. Fline'i : 33, 7, 643, I9S3.

9. У.А.Дир, Р.А.Хауи, Дж.Зусыан. "Породообразующие минералы", ИЗД. "Мир", М., 1965.

Ю.К.А.Торопов, В.П.БарзакоЕСКий, В.В.Лапин, Н.Н.Курцева, А. И.Бойкова. Диаграммы состояния силикатных систем. Тройные системы. Изд. "Наук", Л ., 1972.

П.К.Майер. "Физико-химическая кристаллография". М.,"Иеталлургия", 1972.

З.Ф.АЛИЕВА, Т.А.ДЫШЛОВА, Л.Н.ШЕЛУДЯКОВ, Р.А.БАЙТЕНЕВА, Н.М.ПОНОМАРЕВ, Е.Т.И30Т0ВА

ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛИКАТНЫХ И *ЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИЙ

Известно, что для характеристики анионной структуры стек-

ПО

лообразных и кристаллических силикатов используют отношение

— , так называемое кислородное число. Структуру алюмосиликат­ ных расплавов было предложено характеризовать коэффициентом структуры анионов КСА = - * который представляет сооой отношение з них числа ионов кислорода к числу ионов стеклоооразователей, способных изоморфно замещать друг друга в структурах анионов.

Было установлено, что вязкость гомогенных алюмосиликат­ ных расплавов в широком интервале температур и составов являет­

ся

непрерывной функцией КСл, и расплавы с

одинаковыми значени­

ями КСА являются изозязностными / I / .

 

 

Поскольку стекло представляет собой пероохлажденную жид­

кость /2 /, естественно предположить, что

структура силикатно­

го

и алюмосиликатного стекла, если не учитывав упорядочение

структуры расплава при охлаждении, должна соответствовать стуктуре расплава, из которого оно получено, а коэффициент струк­ туры анионов мог бы быть использован и по отношению к ствклаы для характеристики их анионной структуры.

С целью проверки этих предположений, были сварены стекла,

относящиеся

к системам

 

SiQ,,

л/а20-РвОт?г0и>,

?/а20-СаО-

-AXgOj- £;0)

и MtjO-Cau-AIgOj- J5J 0-,,

с различными значениями

коэффициента

структуры анионов.

 

 

 

Шихта готовилась

из

окислов

CaO, MjO, AlgOj,

£ '° 2 »а так­

же /Vа2С0^ марки "хч"

или

"чда".

Готовые смеси тщательно пере­

мешивались в течение двух часов. Барка стекол производилась в силитовой печи с выдержкой в течение трех часов при температу­

ре

1400-1500°

и последующей

закалкой стекломассы

выливанием ее

е

воду, или в

случае стекол,

содержащих

/Ya20^ на

цеталличес_

кую плиту с водяным охлаждением.

 

 

 

Полученные таним образом стекла

исследовались методом

инфракрасной спектроскопии. При записи спектров было обращено внимание на методику приготовления образцов для снятия ИК-спек- тров. Предварительные исследования показали, что хорош: воспро­ изводимые спектры получаются при растирании образца стекла в агатовой ступке с бромистым калием в течение не монее 50 минут. Эта методика подготовки образцов для записи спектров использо­ валась для всех стекол; Спектры регистрировались на инфракрасных

U& - 10 и UR- 20

спектрофотометрах, концентрации стекол

в КВъ сохранялись постоянными.

Для стекол систем

//eg О- S.'O, и Л ^ о Р в О - 3<‘02изуча­

I I I

лось влияние КСА, а также степени перегрева стекольного распла­ ва над ликвидусом на характер инфракрасных спектров,

нием

Исследуемые образцы стекол

системы Л^О- Si0% с содержа­

Н&гО, 20,

25, 30, 35, 40

и

45

мод.% и стекло системы

Ма^О-РвО- SiO^

с содержанием

//а^О

* 30% мол., РвО = 10% мол.,

5102

= 60% мол.

были сварены при

температуре 1400-1500°С, а

затем выдержаны при температурах 900, 1000, 1100, 1200, 1300,

1400°С в

течение 2х часов с последующей закалкой стекольного рас­

плава от

этих температур.

 

Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектры

стекол двойной системы / V 0—

при одном и том же содержа­

нии ^agO, а, следовательно, одинаковом значении КСА, незави­ симо от условий закалки, во всех случаях одинаковы. С увеличе­ нием содержания Л^О (КСА) наблюдается сдвиг основных полос поглощения в низкочастотную область,что в соответствии о лите­ ратурными данными /2 -4 /обусловлено деполимеризацией анионной структуры стекла. В частности, при содержании в стекле окиси

натрия

до 20% мол. наблюдаются слабая

полоса поглощения с час­

тотой

970 см” ж, сильная -

с

частотой 1080 см”*; при 40% мол.

содержании

NagO полоса 970

см“* смещается

до 945 см”1, а по­

лоса IC80 см”*до 1060 см”*.

 

 

 

 

 

 

Что касается

стекла

системы Л/е^О-РвО-

5'С^со значением

КСА = 2,67,

то здесь также

условия закалки

стекла не влияют на

вид спектров.

 

 

 

 

 

 

 

 

Полосы поглощения стекол,

относящихся к четверным систе­

мам CaO- AtegG-AlgO.-SiOg

к СаО-МjO-АЙ20j-5l02

и имеющих коэф­

фициент структуры

анионов,

разный 2 ,4 ,

приведены в таблице.

Спектры стекол с другими

значениями КСА идентичны этим.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

 

'ТС'А~='7Т4"

 

ОбЛ.

и !иоласть

валентных

MjO

СаО

 

Iколе

 

 

 

 

 

 

А(2о5

430,

470

|9?0ср.

1080с.

1250пл.

0

25

60

*5

430,

 

 

 

 

1250пл.

5

20

60

15

470

j970cp.

1080с..

Примечание: ср. - средняя по интенсивности

с. - сильная пл. - плечо

>1э этой таблицы видно, что стекла с различными составами, но одинаковыми значениями КСА = 2 ,4 , имеют одинаковые спектры. То же самое наблюдавши и в стеклах с другими значениями КСА.

112

Однако, если в спектрах стекол с одним и тем же значением КСА не наблюдается смещения основных полос поглощения, то с увели­ чением КСА в спектре имеет место равномерное смещение этих по­ лос в низкочастотную область. В частности, если в стеклах с ко­ эффициентом структуры анионов, равным 2 ,4 , валентному колебанию

связей Si -

0

- Si

соответствует полоса поглощения

с частотой

1080

см”*,

то

в стеклах с КСА=3 эта полоса смещается

до 1050см”?

 

Согласно

известным данным /3 ,4 /,

это мояет

свидетельство­

вать

об усилении деполимеризации сетки

стекла.

Действительно,

содеряание деполимиризаторов - окислов-модификаторов кальция и

магния - в рассматриваемых стеклах увеличивается:

СаО от 25% до

36%, М^О от 0% до 10% -

при изменении КСА от 2,4

до 3,0,

 

Спектры стекол системы СаО- A^O-A^Oj- Г.гй? со значения­

ми КСА, равными 2 ,4 , Я ,45, 2,50, 2,58,

2,65,

2,71, 2,80,

2,69,

3,0, по форме аналогичны

спектрам стекол

вышерассмотренной

систе­

мы Ca0-Mj0-A£20j-

S ^ .

В них наблюдается та

яе закономерность -

в пределах одного

значения КСА стекла

имеют

одинаковые спектры

с одними, и теми же частотами поглощения основных полос. При пе­ реходе яе к стеклам с более высокими значениями КСА.наблюдает­ ся смещение основных полос в низкочастотную область. Однако, если сравнивать спектры поглощения стекол с одинаковыми значе­ ниями КСА, но относящихся к различным системам, то частоты не совпадают. То есть наблюдаемая закономерность сохраняется в пределах одной системы.

На основании проведенных исследований можно сделать следу­ ющее заключение.

-Степень перегрева над ликвидусом стекольных расплавов одного и того же состава не оказывает влияние на характер i'.K- спектров стекол.

-Стекла с различными составами, но с одинаковыми значе­ ниями КСА, имеют одинаковые спектры. Это подтверждает зывод, ранее сделанный на основании измерений вязкости гомогенных рас­

плавов, что стекла с одинаковыми значениями КСА имеют одинако­ вый ближний порядг в анионной структуре. Однако, следует отме­ тить, что эта закономерность сохраняется лишг для стекол в пре­ делах одной системы.

- Увеличение КСА стекол или упрощение их анионной структу­ ры приводит к одвигу основных полос поглощения в низкочастотную область^

Л и т е р а т у р а :

I . Л.Н.Шелудяков, Вестник АН КазССР, 1966, К? 8, стр. 9.

ИЗ

'2 . Г.Роусон, Неорганические стеклообразующие материалы, Изд-вб

"Мир", 1970.

3. В.А,Колесова, Сб. "Стеклообразное состоягие", Труды Всесо­

юзного совещания, Иэд-во АН СССР,

1965,

стр. 219.

 

4 . В.А.Колесова

, Неорганические материалы, 1965,

I , fe I I ,

стр. 2020.

 

 

 

 

К.С.КУГАТЕЛАДЗЕ, Р.Д.ВЕРУЛАШВИЛй, Г.М.КАКАБАДЗЕ

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ

ШИХТЫ НА СВОЙСТВА

МОДЕЛЬНЫХ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ.

 

В работах по

использованию магм

[ l-з]

отмечена

разница в

свойствах стекол, полученных на основе горных пород,и модель­ ных,синтезированных на основе химически чистых реактивов. При этом степень различия свойств исследуемых составов меняется как в зависимости от химической природы и структурной особен­ ности горных пород, так и от условий синтеза.

Значительную информацию о причинах наблюдаемого расхожде-

ния дает изучение влияния условий синтеза стекол на их свойства

л/.

В этом отношении особо интересные результаты, полученны при изучении влияния условий термообработки шихты. Исходя из

известного положения /5 /,

различия в структуре спекшихся масс

в зависимости от режимов

термообработки е той или иной мере

должно проявляться и на изменении структуры стекла. Можно было полагать, что данное обстоя-ельство окажет определенное влия­ ние и на величину наблюдаемого расхождения свойств.

В качестве объекта исследования исспользовали горную по­ роду-базальт (серия "Б") и.модельный синтезированный состав на оонове химреактивов ("БС").

Шихты образцов серий "Б" и "БС" предварительно выдержива­ лись по два часа при температурах 1000, НОГ, 1150°, 1200°С. Плавка предварительно обрабс.анных шихт производилась при

I460°c;

Ввиду того, что базальтовая шихта с самого начала состоит из пироксена, она в процессе выдержки в интервале 1000-И50°С осо к изменений не претерпевает, наблюдается лишь полное за­ мещение железистого оливина окислами железа. Повышение темпе- p. туры до 1200°С способствует заметному понижению двупреломления плагиоклазов и переходу их в изотропную массу.

В отличии от базальтовых ("Б "), синтезированные шихты ("БС") не содержат минералов пироксенового и плагиоклазового ряда. Формирование первого отчетливо проявляется при темпера­ турах, близких к Ю00°С, последнего же в шихтах серии "БС" во­ обще не обнаружено. Максимальной интенсивностью минералообразования характеризуется область температур II00-II50°C . Как

и предполагали, процессы образования и разрушения определен­ ных соединений в синтезированных шихтах проходят в области бо­ лее высоких (на 20-60°) температур.

Таким образом, если в синтезированных шихтах повышение температуры обработки в интервале Ю00-1200°С способствует формированию минералов пироксенового ряда, гематита и кварца, то в природных шихтах процесс направляется в сторону мономинерализации за счо'т замещения одной фазы другой.

Доказательство этому дает петрографическое исследование шихт, обработанных при П50°С.

Электрснвомикроскопическое исследованиестекол выявило наличие значительно большего числа микронеоднородностей в стек­ лах, полученных из шихт,прошедших термическую обработку в ин­ тервале максимального пироксенообразования И50°С.

Установлено, что в образцах, выдержанных при температу­ рах, близких к ликвидусу, стекла.содержат непрерывные (контак­ тирующие) микронеоднородкссти, а при более высокотемператур­ ной варке - лишь локальные (замкнутые) включения. При этом более, неоднородным оказываются стекла на основе магм. ИК спект­ ральный и петрографический анализы дают основание отнести рас­ смотренные неоднородности к пироксеновым, шпинелевым и магнетитовым фазам, реже - к остаткам SiC^,

Различия в структуре расплавов с разным тепловым прошлым проявляются в изменении электросопротивления, химической стой­

кости, вида кривых ДТА и т .д .

(таблица).

 

 

Влияние термообработки шихты на свойства

 

 

 

 

стекол

 

 

Индекс!теыпера-^дельно-объем- Отно-

шроценцитношевие

стекла!тура ш -!ное

сопротивлэ-!шение

Iвесомых!показателей

!леожки

1ние„ом*см при

пока-

!потерь

! стекол

!Йихты,°с!200°С

 

!зате-

!в I н

!

Г

!

 

 

‘ !лей

1HCI

!

1

 

!

 

 

!стекол!

!

Б

1000

1,21

1 0 ^

4,1

1,064

1.0

БС

 

4,99

Ю10

1,004

116

I ! 2

!

 

3

!

*

!

5

!

6

Б

1100

8,11

I0I0

 

5.1

 

0,552

 

1,58

БС

 

<М5

 

 

0,876

 

 

 

IOiU

 

 

 

 

 

Б

1150

8,85

IO'*

 

8,1

 

0,524

 

2,1

БС

?Jl8

>

 

 

1,120

 

Б

1200

M I

IO10

 

5,53

 

1,892

,

1,24

БС

7,4?

>

 

 

2,352

 

Максимальное расхождение

в обоих случаях

обнаруживается

при выдержке шихты в интервале темперитур, близких х температу­ ре наиболее интенсивного минералообразования, т .е . при 1150°С.

Примечателен также факт различной зависимости j°v и хкмотойкооти от степени микрогетерогенности стекол: Увеличение неоднородности отрицательно влияет на величину электросопро­ тивления и положительно-на коррозионную стойкость стекол.

Обработка шихт ниже и выше указанного температурного ин­

тервала, т .е . при IOOO и

1200°С, приводит к

обратному

эффекту:

увеличивает величину

и

уменьшает химическую стойкость.

Благоприятное влияние

выдержки образцов

в оо'лаоти

макси­

мального пироксенообразоваиип сказывается и на кристаллизаци­ онной способности,выражаясь в смещении верхнего предела крис­ таллизации в оторону более низких температур (на 20-60°), а также сокращении продолжительности самого процесса. Увеличе­ ние продолжительности выдержки шихты при 1150°С, способству­ ет также увеличению интенсивности экзотермических эффектов.

Анализ результатов исследования позволяет сделать опреде­ ленные выводы о роли теплово” истории' обработки шихты на свой­ ства модельных составов.

1. Упорядочение структуры в результате теплового воздей­ ствия отчетливее проявляется на свойствах синтезированных сте­ кол. Сравнительно незначительное влияние величины перегрева на степень неоднородности расплава на основе горных пород,ви-

0димо,обусловлено более "сильной пзмятью" расплава к породооб­ разующим минерала!

2 . Наличие микронеоднородностей в отекла., является одно­ временным признаком как незаконченности процеоса стеклообразования, так и подтверждением протекания процессов химической дифференциации.

3. Учитывая высокую химическую устойчивость пироксенов и шпинелей, можно предполагать, что определяющим фактором изме­ нения химстойкости и электропршкд ности отекла при повышении

IIV

'температуры расплава является изменение его микронеоднородной структуры, проявляющееся в переходе непрерывных-контактирующих форы включений к локальным формам. При условиях, когда устойсивая фаза, становится локальной,химстойкость должна определяться менее устойчивой матрицей.

Максимальную проводимость образцов, характеризующуюся на­ личием непрерывных контактирующих неоднородностей, можно объ­ яснить именно облегчением процесса миграции 7оконооителей по "каналам", сформированным включениями. Дробление областей не­ однородностей должно затруднять перенос электричества и тем са­ мым повышать электросопротивление стекла.

Л и т е р а т у р а :

 

 

1 . Кутателадзе К.С ., Вфулашвйли Р .Д ., Какабадзе Г.М,

Сообщения

АН ГССР, Т. 52, 3, 1968.

 

 

2 . Кутателадзе К.С ,, Верулашвили Р .Д ., Какабадзе Г.М.

Сборник

трудов ТбилНИИСМ, В.5, 1971.

 

 

3'. Августиник А.И. Стекло и керамика. 12,

1964.

 

4 . Кутателадзе К.С., Верулашвили Р .Д ., Какабадзе Г.М.

Теория

и практика производства камнелитных труб, Алма-Ата, 1972.

5. Кунина Л.А., КузменковМ.И., Калинина Л.М. Изв.АН СССР, Не­

органические материалы, Т.1У №11,2047, 1968.

 

К.С.КУТАТЕЛАДЗЕ, Р.Д.ВЕРУЛАШВИЛИ, А.И.ЦЕРАДЗЕ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ

КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МАРГАНЦЕСОДЕРЖА­

ЩИХ СТЕКОЛ.

 

 

Шлаки марганцевого производства из-за

наличия значитель­

ного количества МпО, а также комплекса катализирующих элемен­ тов, можно отнести к потенциальному виду сырья для производст­ ва стеклокриоталличеоких материалов.

Отсутствие данных по систематическому исследованию крис­

таллизационных овойотв

отекол в оистеме

5i 02-Са0-Му0-Мп0-З^0

в вавиоимооти от взаимозамены отдельных

элементов на МпО, в

приоутотвии 0-6,0% Ге20

з и 0-10,0% A120j

(предельное содержа­

ние окислов в шлаках) частично восполнено проведенным дифферен­ циальным термографическим исследованием кристаллизационной опоообвооти данных отекол.

В качеотве объекта последования выбраны отекла подобные шлакам марганцевого производства, оинтезированные на оонове

химически чистых материалов. С

целью достижения воспроизводи­

мых результатов содержащиеся в

шлаках легко улетучивающиеся

сульфиды металлов при синтезе

не учитывались.

Синтезированный шлаковый состав был представлен следующи­

ми окислами (в вес.%)

$i 02-49,77;

,8 ;T i02—0,76; -Fe^Oj-

0,41} Ct203-0 ,3 I; CaO-19,86; MjO-3,45;

KnO-I8,R; R20 -2,0 .

Взаимозамена МпО

на J>;02 ; MnO-CaO;

ЫпО-HjO и MnO- J?20

 

( Va,0 и K-,0) производилась при равном

количестве А£203

и

Fe20 j, регулируемых в стеклах

за

счет

З'О^.

 

Первую оерию составляют

отекла, не содержащие А^О^

и

Fe2Oj+FeO{ вторую-стекла,содержащие 6,0% А ^03 и 0% Fe20j

+

FeO, третью - стекла

о 10% A120j

и 0% Fe203+Fe0, четвертую - .

стекла 0% At20j и 6,0% Fe20j+Fe0,

а пятую, последнюю серию, -

стекла о 6% At20j и 6% Ре203+Ре0»

Исходное стекло о нулевым содержанием А£.203 и Fe^jOj име­

ет

следующий химический соотав (вео.%)

$i02-56,00{ Т '^ - 0 ,2 4 ;

Сг203-0,31? Ca0-I9,86i

0-3,45; ЫпО-18,14;

К20 -2,0 .

 

С учетом технологических факторов

взаимная замена &02 на

МпО

соответственно производилась в интервале

50-10% и .5-25%,

при

постоянстве остальных составляющих

окислов отекла.

Увеличение количества МпО о 5 до 25% в стеклах 1-серии способствует снижению как температуры первого экзоэффекта (на

160°), так и его

интенсивности. (Табл. 1)А

 

 

С увеличением"МпО до 25% кристаллизационная

активность

 

(судя по высоте

пиков экзоэффектов) возрастает более чем в

два о

раза.

 

 

 

В отеклах П-оерии кристаллизационная активность, обуслов­

ленная заменой

&i02 на МпО с наличием 6% А£203,

полностью подав­

ляется.

 

 

 

Увеличение А£203 до 10% в принципе не меняет

картину. Как

видно из табл. I,наблюдается лишь растягивание пика в горизон­

тальной плоскости.

 

 

Результаты

ДТА стекол '♦-серии (AjgOj^; Fe203+?e0=f .0)

и

5-серии (А£203=6; Fe203+Fe0=6) являются наглядным доказатель­ ством наиболее благоприятного влияния наличия 6% Fe?03+FeO или 6% Ге203+Ге0 и 6% А£203 на изменение соотношения 5 у .

119

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ