
книги из ГПНТБ / Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается
.pdfлизацкю шлака мелилитового состава очень сложен и не монет быть однозначно определен химическим составом шлака и количеством
примеси. |
|
|
|
|
|
В нашем случае добавка Ti02 не оказала каталитического |
|||
воздействия при |
кристаллизации шлака ыелилитового состава ни ' |
|||
"из |
расплава", |
ни "из стекла", |
за исключением кристаллизации |
|
"из |
стекла" при содержании ТЮ2 |
около 10%. |
||
|
|
|
Л и т е р а т у р а : |
|
1. Л.А.Еунина, |
В.Н.Шарай, В.Ф.Цитко, Н.Н.Хрипкова. В кн. |
|||
|
"Стеклообразное |
состояние", |
изд. АН СССР, М.-Л., 1963. |
|
2 . С.Т.Сулейменов, |
Т.А.Абдувалиев и др. В кн.: "Кристаллиза |
|||
|
ция окисных расплавов и свойства литых изделий", изд.ин-та |
|||
|
проблем литья АН УССР, Киев, 1972. |
|||
3 . |
.Kotakevitch |
P..U |
&.UxSain, CESSW, Ш 29,1955, i06S. |
|
4. Ц. TuviBuit, |
PAys. £hem.t 66, 609 (19Б2). |
|||
5. H.M.Павлушкин, З.В.Житкевич и др. Изв. АН.СССР, "Нсорганич. |
||||
|
материалы", |
Т.Ш., №5, 1967, |
915. |
|
6 . Л.А.Владимирова. В кн. "Строительные материалы и изделия |
||||
|
из металлургических шлаков;'(*1,1965. |
7. И.Иванов, В.В.Лапин, й.Лисенко, У.Каменева. В кн.IX Всесо юзное совещание по экспериментальной к технической 'минера- . логии и петрографии АН СССР, Иркутск, 1973.
8. 3.V. Smith, Агчег. Fline'i : 33, 7, 643, I9S3.
9. У.А.Дир, Р.А.Хауи, Дж.Зусыан. "Породообразующие минералы", ИЗД. "Мир", М., 1965.
Ю.К.А.Торопов, В.П.БарзакоЕСКий, В.В.Лапин, Н.Н.Курцева, А. И.Бойкова. Диаграммы состояния силикатных систем. Тройные системы. Изд. "Наук", Л ., 1972.
П.К.Майер. "Физико-химическая кристаллография". М.,"Иеталлургия", 1972.
З.Ф.АЛИЕВА, Т.А.ДЫШЛОВА, Л.Н.ШЕЛУДЯКОВ, Р.А.БАЙТЕНЕВА, Н.М.ПОНОМАРЕВ, Е.Т.И30Т0ВА
ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛИКАТНЫХ И *ЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИЙ
Известно, что для характеристики анионной структуры стек-
ПО
лообразных и кристаллических силикатов используют отношение
— , так называемое кислородное число. Структуру алюмосиликат ных расплавов было предложено характеризовать коэффициентом структуры анионов КСА = - * который представляет сооой отношение з них числа ионов кислорода к числу ионов стеклоооразователей, способных изоморфно замещать друг друга в структурах анионов.
Было установлено, что вязкость гомогенных алюмосиликат ных расплавов в широком интервале температур и составов являет
ся |
непрерывной функцией КСл, и расплавы с |
одинаковыми значени |
ями КСА являются изозязностными / I / . |
|
|
|
Поскольку стекло представляет собой пероохлажденную жид |
|
кость /2 /, естественно предположить, что |
структура силикатно |
|
го |
и алюмосиликатного стекла, если не учитывав упорядочение |
структуры расплава при охлаждении, должна соответствовать стуктуре расплава, из которого оно получено, а коэффициент струк туры анионов мог бы быть использован и по отношению к ствклаы для характеристики их анионной структуры.
С целью проверки этих предположений, были сварены стекла,
относящиеся |
к системам |
|
SiQ,, |
л/а20-РвОт?г0и>, |
?/а20-СаО- |
|
-AXgOj- £;0) |
и MtjO-Cau-AIgOj- J5J 0-,, |
с различными значениями |
||||
коэффициента |
структуры анионов. |
|
|
|
||
Шихта готовилась |
из |
окислов |
CaO, MjO, AlgOj, |
£ '° 2 »а так |
||
же /Vа2С0^ марки "хч" |
или |
"чда". |
Готовые смеси тщательно пере |
мешивались в течение двух часов. Барка стекол производилась в силитовой печи с выдержкой в течение трех часов при температу
ре |
1400-1500° |
и последующей |
закалкой стекломассы |
выливанием ее |
|
е |
воду, или в |
случае стекол, |
содержащих |
/Ya20^ на |
цеталличес_ |
кую плиту с водяным охлаждением. |
|
|
|||
|
Полученные таним образом стекла |
исследовались методом |
инфракрасной спектроскопии. При записи спектров было обращено внимание на методику приготовления образцов для снятия ИК-спек- тров. Предварительные исследования показали, что хорош: воспро изводимые спектры получаются при растирании образца стекла в агатовой ступке с бромистым калием в течение не монее 50 минут. Эта методика подготовки образцов для записи спектров использо валась для всех стекол; Спектры регистрировались на инфракрасных
U& - 10 и UR- 20 |
спектрофотометрах, концентрации стекол |
в КВъ сохранялись постоянными. |
|
Для стекол систем |
//eg О- S.'O, и Л ^ о Р в О - 3<‘02изуча |
I I I
лось влияние КСА, а также степени перегрева стекольного распла ва над ликвидусом на характер инфракрасных спектров,
нием |
Исследуемые образцы стекол |
системы Л^О- Si0% с содержа |
|||
Н&гО, 20, |
25, 30, 35, 40 |
и |
45 |
мод.% и стекло системы |
|
Ма^О-РвО- SiO^ |
с содержанием |
//а^О |
* 30% мол., РвО = 10% мол., |
||
5102 |
= 60% мол. |
были сварены при |
температуре 1400-1500°С, а |
затем выдержаны при температурах 900, 1000, 1100, 1200, 1300,
1400°С в |
течение 2х часов с последующей закалкой стекольного рас |
|
плава от |
этих температур. |
|
Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектры |
||
стекол двойной системы / V 0— |
при одном и том же содержа |
нии ^agO, а, следовательно, одинаковом значении КСА, незави симо от условий закалки, во всех случаях одинаковы. С увеличе нием содержания Л^О (КСА) наблюдается сдвиг основных полос поглощения в низкочастотную область,что в соответствии о лите ратурными данными /2 -4 /обусловлено деполимеризацией анионной структуры стекла. В частности, при содержании в стекле окиси
натрия |
до 20% мол. наблюдаются слабая |
полоса поглощения с час |
||||||||
тотой |
970 см” ж, сильная - |
с |
частотой 1080 см”*; при 40% мол. |
|||||||
содержании |
NagO полоса 970 |
см“* смещается |
до 945 см”1, а по |
|||||||
лоса IC80 см”*до 1060 см”*. |
|
|
|
|
|
|
||||
Что касается |
стекла |
системы Л/е^О-РвО- |
5'С^со значением |
|||||||
КСА = 2,67, |
то здесь также |
условия закалки |
стекла не влияют на |
|||||||
вид спектров. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Полосы поглощения стекол, |
относящихся к четверным систе |
|||||||||
мам CaO- AtegG-AlgO.-SiOg |
к СаО-МjO-АЙ20j-5l02 |
и имеющих коэф |
||||||||
фициент структуры |
анионов, |
разный 2 ,4 , |
приведены в таблице. |
|||||||
Спектры стекол с другими |
значениями КСА идентичны этим. |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
|
|
'ТС'А~='7Т4" |
|
ОбЛ. |
и !иоласть |
валентных |
|||||
MjO |
СаО |
|
I— коле |
|
|
|
|
|
||
|
А(2о5 |
430, |
470 |
|9?0ср. |
1080с. |
1250пл. |
||||
0 |
25 |
60 |
*5 |
430, |
|
|
|
|
1250пл. |
|
5 |
20 |
60 |
15 |
470 |
j970cp. |
1080с.. |
Примечание: ср. - средняя по интенсивности
с. - сильная пл. - плечо
>1э этой таблицы видно, что стекла с различными составами, но одинаковыми значениями КСА = 2 ,4 , имеют одинаковые спектры. То же самое наблюдавши и в стеклах с другими значениями КСА.
112
Однако, если в спектрах стекол с одним и тем же значением КСА не наблюдается смещения основных полос поглощения, то с увели чением КСА в спектре имеет место равномерное смещение этих по лос в низкочастотную область. В частности, если в стеклах с ко эффициентом структуры анионов, равным 2 ,4 , валентному колебанию
связей Si - |
0 |
- Si |
соответствует полоса поглощения |
с частотой |
|||
1080 |
см”*, |
то |
в стеклах с КСА=3 эта полоса смещается |
до 1050см”? |
|||
|
Согласно |
известным данным /3 ,4 /, |
это мояет |
свидетельство |
|||
вать |
об усилении деполимеризации сетки |
стекла. |
Действительно, |
содеряание деполимиризаторов - окислов-модификаторов кальция и
магния - в рассматриваемых стеклах увеличивается: |
СаО от 25% до |
|||||
36%, М^О от 0% до 10% - |
при изменении КСА от 2,4 |
до 3,0, |
|
|||
Спектры стекол системы СаО- A^O-A^Oj- Г.гй? со значения |
||||||
ми КСА, равными 2 ,4 , Я ,45, 2,50, 2,58, |
2,65, |
2,71, 2,80, |
2,69, |
|||
3,0, по форме аналогичны |
спектрам стекол |
вышерассмотренной |
систе |
|||
мы Ca0-Mj0-A£20j- |
S ^ . |
В них наблюдается та |
яе закономерность - |
|||
в пределах одного |
значения КСА стекла |
имеют |
одинаковые спектры |
с одними, и теми же частотами поглощения основных полос. При пе реходе яе к стеклам с более высокими значениями КСА.наблюдает ся смещение основных полос в низкочастотную область. Однако, если сравнивать спектры поглощения стекол с одинаковыми значе ниями КСА, но относящихся к различным системам, то частоты не совпадают. То есть наблюдаемая закономерность сохраняется в пределах одной системы.
На основании проведенных исследований можно сделать следу ющее заключение.
-Степень перегрева над ликвидусом стекольных расплавов одного и того же состава не оказывает влияние на характер i'.K- спектров стекол.
-Стекла с различными составами, но с одинаковыми значе ниями КСА, имеют одинаковые спектры. Это подтверждает зывод, ранее сделанный на основании измерений вязкости гомогенных рас
плавов, что стекла с одинаковыми значениями КСА имеют одинако вый ближний порядг в анионной структуре. Однако, следует отме тить, что эта закономерность сохраняется лишг для стекол в пре делах одной системы.
- Увеличение КСА стекол или упрощение их анионной структу ры приводит к одвигу основных полос поглощения в низкочастотную область^
Л и т е р а т у р а :
I . Л.Н.Шелудяков, Вестник АН КазССР, 1966, К? 8, стр. 9.
ИЗ
'2 . Г.Роусон, Неорганические стеклообразующие материалы, Изд-вб
"Мир", 1970.
3. В.А,Колесова, Сб. "Стеклообразное состоягие", Труды Всесо
юзного совещания, Иэд-во АН СССР, |
1965, |
стр. 219. |
|
|
4 . В.А.Колесова |
, Неорганические материалы, 1965, |
I , fe I I , |
||
стр. 2020. |
|
|
|
|
К.С.КУГАТЕЛАДЗЕ, Р.Д.ВЕРУЛАШВИЛй, Г.М.КАКАБАДЗЕ |
||||
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМООБРАБОТКИ |
ШИХТЫ НА СВОЙСТВА |
|||
МОДЕЛЬНЫХ БАЗАЛЬТОВЫХ СТЕКОЛ. |
|
|||
В работах по |
использованию магм |
[ l-з] |
отмечена |
разница в |
свойствах стекол, полученных на основе горных пород,и модель ных,синтезированных на основе химически чистых реактивов. При этом степень различия свойств исследуемых составов меняется как в зависимости от химической природы и структурной особен ности горных пород, так и от условий синтеза.
Значительную информацию о причинах наблюдаемого расхожде-
ния дает изучение влияния условий синтеза стекол на их свойства
л/.
В этом отношении особо интересные результаты, полученны при изучении влияния условий термообработки шихты. Исходя из
известного положения /5 /, |
различия в структуре спекшихся масс |
в зависимости от режимов |
термообработки е той или иной мере |
должно проявляться и на изменении структуры стекла. Можно было полагать, что данное обстоя-ельство окажет определенное влия ние и на величину наблюдаемого расхождения свойств.
В качестве объекта исследования исспользовали горную по роду-базальт (серия "Б") и.модельный синтезированный состав на оонове химреактивов ("БС").
Шихты образцов серий "Б" и "БС" предварительно выдержива лись по два часа при температурах 1000, НОГ, 1150°, 1200°С. Плавка предварительно обрабс.анных шихт производилась при
I460°c;
Ввиду того, что базальтовая шихта с самого начала состоит из пироксена, она в процессе выдержки в интервале 1000-И50°С осо к изменений не претерпевает, наблюдается лишь полное за мещение железистого оливина окислами железа. Повышение темпе- p. туры до 1200°С способствует заметному понижению двупреломления плагиоклазов и переходу их в изотропную массу.

В отличии от базальтовых ("Б "), синтезированные шихты ("БС") не содержат минералов пироксенового и плагиоклазового ряда. Формирование первого отчетливо проявляется при темпера турах, близких к Ю00°С, последнего же в шихтах серии "БС" во обще не обнаружено. Максимальной интенсивностью минералообразования характеризуется область температур II00-II50°C . Как
и предполагали, процессы образования и разрушения определен ных соединений в синтезированных шихтах проходят в области бо лее высоких (на 20-60°) температур.
Таким образом, если в синтезированных шихтах повышение температуры обработки в интервале Ю00-1200°С способствует формированию минералов пироксенового ряда, гематита и кварца, то в природных шихтах процесс направляется в сторону мономинерализации за счо'т замещения одной фазы другой.
Доказательство этому дает петрографическое исследование шихт, обработанных при П50°С.
Электрснвомикроскопическое исследованиестекол выявило наличие значительно большего числа микронеоднородностей в стек лах, полученных из шихт,прошедших термическую обработку в ин тервале максимального пироксенообразования И50°С.
Установлено, что в образцах, выдержанных при температу рах, близких к ликвидусу, стекла.содержат непрерывные (контак тирующие) микронеоднородкссти, а при более высокотемператур ной варке - лишь локальные (замкнутые) включения. При этом более, неоднородным оказываются стекла на основе магм. ИК спект ральный и петрографический анализы дают основание отнести рас смотренные неоднородности к пироксеновым, шпинелевым и магнетитовым фазам, реже - к остаткам SiC^,
Различия в структуре расплавов с разным тепловым прошлым проявляются в изменении электросопротивления, химической стой
кости, вида кривых ДТА и т .д . |
(таблица). |
|
|||||
|
Влияние термообработки шихты на свойства |
||||||
|
|
|
|
стекол |
|
|
|
Индекс!теыпера-^дельно-объем- Отно- |
шроценцитношевие |
||||||
стекла!тура ш -!ное |
сопротивлэ-!шение |
Iвесомых!показателей |
|||||
!леожки |
1ние„ом*см при |
пока- |
!потерь |
! стекол |
|||
!Йихты,°с!200°С |
|
!зате- |
!в I н |
! |
|||
Г |
’ |
! |
|
|
‘ !лей |
1HCI |
! |
1 |
|
! |
|
|
!стекол! |
! |
|
Б |
1000 |
1,21 |
• |
1 0 ^ |
4,1 |
1,064 |
1.0 |
БС |
|
4,99 |
• |
Ю10 |
1,004 |
116
I ! 2 |
! |
|
3 |
! |
* |
! |
5 |
! |
6 |
|
Б |
1100 |
8,11 |
• |
I0I0 |
|
5.1 |
|
0,552 |
|
1,58 |
БС |
|
<М5 |
• |
|
|
0,876 |
|
|||
|
|
IOiU |
|
|
|
|
|
|||
Б |
1150 |
8,85 |
• |
IO'* |
|
8,1 |
|
0,524 |
|
2,1 |
БС |
?Jl8 |
• |
> |
|
|
1,120 |
|
|||
Б |
1200 |
M I |
• |
IO10 |
|
5,53 |
|
1,892 |
, |
1,24 |
БС |
7,4? |
• |
> |
|
|
2,352 |
||||
|
Максимальное расхождение |
в обоих случаях |
обнаруживается |
при выдержке шихты в интервале темперитур, близких х температу ре наиболее интенсивного минералообразования, т .е . при 1150°С.
Примечателен также факт различной зависимости j°v и хкмотойкооти от степени микрогетерогенности стекол: Увеличение неоднородности отрицательно влияет на величину электросопро тивления и положительно-на коррозионную стойкость стекол.
Обработка шихт ниже и выше указанного температурного ин
тервала, т .е . при IOOO и |
1200°С, приводит к |
обратному |
эффекту: |
|
увеличивает величину |
и |
уменьшает химическую стойкость. |
||
Благоприятное влияние |
выдержки образцов |
в оо'лаоти |
макси |
мального пироксенообразоваиип сказывается и на кристаллизаци онной способности,выражаясь в смещении верхнего предела крис таллизации в оторону более низких температур (на 20-60°), а также сокращении продолжительности самого процесса. Увеличе ние продолжительности выдержки шихты при 1150°С, способству ет также увеличению интенсивности экзотермических эффектов.
Анализ результатов исследования позволяет сделать опреде ленные выводы о роли теплово” истории' обработки шихты на свой ства модельных составов.
1. Упорядочение структуры в результате теплового воздей ствия отчетливее проявляется на свойствах синтезированных сте кол. Сравнительно незначительное влияние величины перегрева на степень неоднородности расплава на основе горных пород,ви-
0димо,обусловлено более "сильной пзмятью" расплава к породооб разующим минерала!
2 . Наличие микронеоднородностей в отекла., является одно временным признаком как незаконченности процеоса стеклообразования, так и подтверждением протекания процессов химической дифференциации.
3. Учитывая высокую химическую устойчивость пироксенов и шпинелей, можно предполагать, что определяющим фактором изме нения химстойкости и электропршкд ности отекла при повышении
IIV
'температуры расплава является изменение его микронеоднородной структуры, проявляющееся в переходе непрерывных-контактирующих форы включений к локальным формам. При условиях, когда устойсивая фаза, становится локальной,химстойкость должна определяться менее устойчивой матрицей.
Максимальную проводимость образцов, характеризующуюся на личием непрерывных контактирующих неоднородностей, можно объ яснить именно облегчением процесса миграции 7оконооителей по "каналам", сформированным включениями. Дробление областей не однородностей должно затруднять перенос электричества и тем са мым повышать электросопротивление стекла.
Л и т е р а т у р а : |
|
|
1 . Кутателадзе К.С ., Вфулашвйли Р .Д ., Какабадзе Г.М, |
Сообщения |
|
АН ГССР, Т. 52, №3, 1968. |
|
|
2 . Кутателадзе К.С ,, Верулашвили Р .Д ., Какабадзе Г.М. |
Сборник |
|
трудов ТбилНИИСМ, В.5, 1971. |
|
|
3'. Августиник А.И. Стекло и керамика. 12, |
1964. |
|
4 . Кутателадзе К.С., Верулашвили Р .Д ., Какабадзе Г.М. |
Теория |
|
и практика производства камнелитных труб, Алма-Ата, 1972. |
||
5. Кунина Л.А., КузменковМ.И., Калинина Л.М. Изв.АН СССР, Не |
||
органические материалы, Т.1У №11,2047, 1968. |
|
|
К.С.КУТАТЕЛАДЗЕ, Р.Д.ВЕРУЛАШВИЛИ, А.И.ЦЕРАДЗЕ |
||
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМОГРАФИЧЕСКОЕ |
ИССЛЕДОВАНИЕ |
|
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МАРГАНЦЕСОДЕРЖА |
||
ЩИХ СТЕКОЛ. |
|
|
Шлаки марганцевого производства из-за |
наличия значитель |
ного количества МпО, а также комплекса катализирующих элемен тов, можно отнести к потенциальному виду сырья для производст ва стеклокриоталличеоких материалов.
Отсутствие данных по систематическому исследованию крис
таллизационных овойотв |
отекол в оистеме |
5i 02-Са0-Му0-Мп0-З^0 |
в вавиоимооти от взаимозамены отдельных |
элементов на МпО, в |
|
приоутотвии 0-6,0% Ге20 |
з и 0-10,0% A120j |
(предельное содержа |
ние окислов в шлаках) частично восполнено проведенным дифферен циальным термографическим исследованием кристаллизационной опоообвооти данных отекол.
В качеотве объекта последования выбраны отекла подобные шлакам марганцевого производства, оинтезированные на оонове
химически чистых материалов. С |
целью достижения воспроизводи |
мых результатов содержащиеся в |
шлаках легко улетучивающиеся |
сульфиды металлов при синтезе |
не учитывались. |
Синтезированный шлаковый состав был представлен следующи
ми окислами (в вес.%) |
$i 02-49,77; |
,8 ;T i02—0,76; -Fe^Oj- |
|||
0,41} Ct203-0 ,3 I; CaO-19,86; MjO-3,45; |
KnO-I8,R; R20 -2,0 . |
||||
Взаимозамена МпО |
на J>;02 ; MnO-CaO; |
ЫпО-HjO и MnO- J?20 |
|
||
( Va,0 и K-,0) производилась при равном |
количестве А£203 |
и |
|||
Fe20 j, регулируемых в стеклах |
за |
счет |
З'О^. |
|
|
Первую оерию составляют |
отекла, не содержащие А^О^ |
и |
|||
Fe2Oj+FeO{ вторую-стекла,содержащие 6,0% А ^03 и 0% Fe20j |
+ |
||||
FeO, третью - стекла |
о 10% A120j |
и 0% Fe203+Fe0, четвертую - . |
|||
стекла 0% At20j и 6,0% Fe20j+Fe0, |
а пятую, последнюю серию, - |
стекла о 6% At20j и 6% Ре203+Ре0»
Исходное стекло о нулевым содержанием А£.203 и Fe^jOj име
ет |
следующий химический соотав (вео.%) |
$i02-56,00{ Т '^ - 0 ,2 4 ; |
||
Сг203-0,31? Ca0-I9,86i |
0-3,45; ЫпО-18,14; |
К20 -2,0 . |
||
|
С учетом технологических факторов |
взаимная замена &02 на |
||
МпО |
соответственно производилась в интервале |
50-10% и .5-25%, |
||
при |
постоянстве остальных составляющих |
окислов отекла. |
Увеличение количества МпО о 5 до 25% в стеклах 1-серии способствует снижению как температуры первого экзоэффекта (на
160°), так и его |
интенсивности. (Табл. 1)А |
|
|
С увеличением"МпО до 25% кристаллизационная |
активность |
|
|
(судя по высоте |
пиков экзоэффектов) возрастает более чем в |
два о |
|
раза. |
|
|
|
В отеклах П-оерии кристаллизационная активность, обуслов |
|||
ленная заменой |
&i02 на МпО с наличием 6% А£203, |
полностью подав |
|
ляется. |
|
|
|
Увеличение А£203 до 10% в принципе не меняет |
картину. Как |
||
видно из табл. I,наблюдается лишь растягивание пика в горизон |
|||
тальной плоскости. |
|
|
|
Результаты |
ДТА стекол '♦-серии (AjgOj^; Fe203+?e0=f .0) |
и |
5-серии (А£203=6; Fe203+Fe0=6) являются наглядным доказатель ством наиболее благоприятного влияния наличия 6% Fe?03+FeO или 6% Ге203+Ге0 и 6% А£203 на изменение соотношения 5 у .
119