книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

молекул, не приводящим к образованию химического соединения НгО, система является эргодной в обычном смысле этого слова. Трудность рассмотрения псевдонеэргодной системы, мы устраняем тем, что заменяем реальную систему не­ которой идеализированной системой, накоторую наложены запреты (в рассмот­ ренном выше случае это был запрет на химическое превращение). По отношению к тем группам состояний, которые приняты допустимыми, система обнаруживает обычные свойства эргодичности*.

Дальнейшее рассмотрение будет ограничено лишь случаем равно­ весных систем, для которых ^ = 0, и выводы будут основаны на ис­ пользовании зависимости (III.39).

в число которых входит также объем V). Чтобы иметь дело с объемной функцией распределения, принимают допустимым некоторый узкий интервал значений энергии Е, Е + АЕ. Очевидно также, что подоб­ ное приближение лучше согласуется с возможными условиями опыта, так как строгая энергетическая изоляция недостижима. Для нестрого изолированных систем в предыдущем параграфе был сформулиро­ ван принцип равной вероятности равных элементов объема энергети­ ческого слоя. Таким образом, для системы микроканонического ан­ самбля

т. е. все состояния системы внутри заданного энергетического слоя равновероятны, все состояния вне этого слоя имеют нулевую вероят­ ность. Статистическое распределение (III.40) называют микроканони­ ческим. Условие нормировки функции р следующее:

* Концепция, связанная с использованием представлений об идеализирован­ ных системах и запретах, обстоятельно изложена в монографии [10].

60

При более строгом рассмотрении микроканонического ансамбля допускает­ ся, что интервал изменения энергии бесконечно мал:

(II 1.43)

(II 1.44)

(II 1.45)

В дальнейшем, однако, ради математической простоты будем пользоваться рас­ пределением (III.40).

Найдем распределение вероятностей по энергии для системы микро­ канонического ансамбля. Вначале рассмотрим некоторые общие зависимости. Плотность распределения вероятностей по энергии f(E) определяется соотношением

определенного значительно более детально, собственно, с наибольшей возможной детализацией: с точностью до элемента объема dT = dpdq фиксируются координаты и импульсы всех частиц. Очевидно, энерге­ тический слой dF (Е) включает бесконечное множество элементов объема dr = dpdq. Установим общую связь между функциями / ( £ ) и Р(Р. <?)• Учтем, что фазовый объем Т(Е), который отвечает состоя­ ниям системы с энергией, равной или меньше Е, является монотонно возрастающей функцией Е, и, следовательно, могут быть использо­

где аГ (Е) — объем бесконечно тонкого энергетического слоя.

* Основные свойства ô-функции определяются формулами:

0 при X ф а;

оо при X = а;

со

—оо

со

00

61

Следовательно,

( I I I . 48)

где

dT(E)

Графически функция /(£) для системы микроканонического ансамбля изображается узким высоким прямоугольником ширины АЕ (рис. 11). Площадь прямоугольника, согласно условию (III.50), равна единице.

§ 5. Вероятность заданного макроскопического состояния системы. Статистическое определение энтропии

Макроскопическое описание состояния системы является значи­ тельно менее детальным, чем микроскопическое описание, и использу­ ет много меньшее число переменных.

В макроскопическом сокращенном описании имеется некоторая произвольность: оно может быть более или менее детальным, что за­ висит, так сказать, от «усердия наблюдателя». Изучая плотность газа, заключенного в сосуде объема V, мы можем при самом грубом описа­ нии, ограничиться заданием величины N/V (N — число частиц) для газа в целом. В каком-то случае, однако, нас могут интересовать числа

62

насколько детально проводить описание системы, зависит от конкрет­ ной задачи, от того, какое явление мы исследуем.

Макроскопическое состояние системы будем определять заданием

значений р и q и в фазовом пространстве заданному значению X

Области в фазовом подпространстве координат xt и х2, соответствую­ щие каждому из макросостояний, указаны на рис. 12, б. Отметим, что область, отвечающая состоянию I I .(равномерное распределение частиц), вдвое больше, чем для состояния I или I I I .

Макроскопическое состояние системы будем фиксировать с точ­ ностью до величины АХ. Определим вероятность до (X) того, что пара­ метр X изолированной системы [все время будем предполагать нестро­ гую изоляцию, отвечающую условию (111.12)] имеет значение в интервале от X до X + АХ. Через АГ (X) обозначим объем части энер­ гетического слоя, соответствующей микросостояниям, при которых значение параметра X попадает в заданный интервал. Так как во всем

„энергетическом слое р = const, то вероятность для фазовой точки оказаться в определенной области энергетического слоя прямо про-

63

порциональна объему этой области. Следовательно,

(X, Х+АХ)

Фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию, можно на­ звать статистическим весом этого состояния.

Принимая во внимание (III.42), получим:

где АГ (£) — объем энергетического слоя. Таким образом, вероятность заданного макроскопического состояния изолированной системы рав­ на доле, которую составляет фазовый объем, соответствующий этому

изолированной системе через некоторое время установятся практически постоянные значения макроскопических параметров, как это и имеет место для обычных термодинамических систем. Наблюдаемые на опы­ те равновесные значения макроскопических параметров можно назвать одновременно средними и наиболее вероятными:

64

или

(Х2 — X2) « X;

флуктуации макроскопической переменной X малы по сравнению со средним значением X. Переменные, удовлетворяющие условию (III.55), определяют как нормальные в статистико-термодинамическом смысле. Для аддитивных величин соотношение (III.55) подтверждается теоре­

мой, доказанной в гл. I , § 5, о том, что Ьх = , где N — число не­ зависимых частей, из которых составлена система. Некоторые иллю­

где величина АХ характеризует ширину пика и по порядку соответ­ ствует величине средней флуктуации. Величина в левой части ( I I 1.57) равна площади прямоугольника со сторонами ДХ*) и АХ, которым мы практически можем заменить область между кривой и осью X . Справедливость равенства (III.54) для макроскопических систем — следствие того, что для них пик на кривой /(X) резкий и узкий*.

Резюмируем кратко сказанное выше. Итак, каждое макросостоя­ ние системы может быть охарактеризовано величиной ДГ, которая представляет фазовый объем, отвечающий данному макросостоянию. Величина АГ является, таким образом, функцией состояния системы. Вероятность определенного макросостояния системы с заданной энергией пропорциональна величине ДГ и эту величину можно на-

звать статистическим весом макросостояния. Равновесное состояние макроскопической системы является наиболее вероятным; отвечаю­ щий этому состоянию объем АГ (X*) составляет подавляющую часть

ДГ (X*)

Для изолированной [в смысле условия (III.12)] системы в заданном макроскопическом состоянии определим величину

где k — коэффициент пропорциональности. Поскольку ДГ — функ­ ция состояния системы, то и величина S является функцией состояния (т. е. зависит только от параметров Е, V, N, X, характеризующих заданное макроскопическое состояние, и не зависит от предыстории системы). Согласно сказанному выше, величина ДГ пропорциональна вероятности рассматриваемого макросостояния системы. Логариф­ мическая зависимость от вероятности должна дать аддитивную функ­ цию: вероятность определенного состояния совокупности независи­ мых систем есть w — Uwt, где wt — вероятность состояния і-й систе-

мы; In w = Sin wt (подробнее вопрос об аддитивности функции 5 будет

обсуждаться в следующем параграфе). Далее, для равновесной системы функция S максимальна, так как равновесному состоянию отвечает максимальная величина ДГ. Переход системы из равновес­ ного в неравновесное состояние будет, очевидно, сопровождаться уменьшением функции 5. Указанные свойства функции 5 совпадают со свойствами термодинамической функции состояния — энтропии, и формулу (III.58) примем как статистическое определение энтропии. Энтропией системы в заданном макроскопическом состоянии назовем величину, пропорциональную логарифму статистического веса (и, следовательно, вероятности) этого состояния.

Чтобы имелось количественное соответствие между статистическим определением энтропии и определением энтропии в феноменологи­ ческой термодинамике, следует принять

чину k называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состоя­ ния системы. Формула (111.58) — запись принципа Больцмана при последовательно классическом подходе*. В следующем параграфе мы покажем, однако, что чисто классическое определение энтропии

66

сания, мы неправильно определяем пространство (множество) элемен­ тарных событий (микросостояний), вероятности которых требуется определить. Действительно, какой способ описания мы используем? Мы нумеруем частицы, и состояние системы (элементарное событие) определяем тем, что в этом состоянии первая частица имеет такие-то координаты и импульсы, вторая частица — такие-то и т. д. Фазовое пространство строится для пронумерованных частиц. Сопоставим, например, следующие два состояния системы из двух тождественных частиц:

двух частиц этим состояниям будут отвечать две разные точки [в том, что это так, легко убедиться, рассмотрев какое-нибудь двумерное фазовое подпространство, например подпространство координат хх и х2 (рис. 12) ]. Каждой точке фазового пространства N тождественных частиц будут соответствовать ЛП — 1 точек, изображающих состояния, которые отличаются от рассматриваемого только по нумерации частиц с заданными импульсами и координатами (всего N1 точек, отличаю­ щихся лишь по нумерации частиц).

Но атомы и молекулы не являются классическими частицами, и поведение их описывается законами квантовой механики, а не класси­ ческой. Одним из основных принципов квантовой механики является принцип неразличимости тождественных частиц, в силу которого все состояния, отличающиеся лишь по нумерации частиц, представля­ ют одно и то же физическое состояние (см. гл. V I I ) .

Ясно, что при статистическом описании за различные элементар­ ные события следует принимать физически различные микросостояния системы. Используя же классические представления, мы считаем различными такие состояния, которые в действительности представ­

сическими (полуклассическими). Отличие квазиклассических формул от классических состоит в том, что в них место фазового объема ДГ занимает величина

А 2 = - щ ^ - ( І І І - 5 9 )

68

Для системы, содержащей частицы нескольких сортов,

где Ni — число частиц г'-го сорта, fl — число степеней свободы частицы і-го сорта (F — Hfi Ni). В дальнейшем (гл. V I I ) мы покажем,

что квазиклассические формулы вытекают из квантовой статистики как предельные выражения, причем во многих случаях использование этих формул дает хороший результат. Часто оправдано следующее приближение: описывать состояние системы последовательно класси­ чески, как мы делали до сих пор, и только подправлять конечные ста­ тистические формулы*. Такой способ описания использован в настоя­ щей главе и некоторых последующих. Величину A ß в квазикласси­ ческих формулах будем называть нормированным фазовым объемом. Эту величину можно интерпретировать следующим образом. Разде­

в силу неразличимости тождественных частиц одному состоянию отве­ чают N1 ячеек, т. е фазовый объем NlhF . Таким образом Д О — число физически различных микросостояний, соответствующих фазовому объему Д Г .

Величина ДО является мультипликативной. Это следует из самого способа подсчета числа микросостояний совокупности независимых систем. Действительно, пусть для системы 1 имеется Д Р ^ различных микросостояний, для независимой системы 2 — Д 0 2 микросостояний. Состояние совокупности 1 + 2 определяется заданием состояния каж­ дой из систем 1 и 2, причем эти состояния, в силу предположения о независимости систем, никак не влияют одно на другое. Так как каждое состояние системы 1 может комбинировать с любым состоянием системы 2, то для совокупности 1 + 2 число состояний есть

( I I I .61)

* Последовательно классическое описание подразумевает следующее. Мгно­ венное состояние системы определяется заданием координат и импульсов про­ нумерованных частиц (точкой в фазовом пространстве). Все механические пе­ ременные изменяются непрерывным образом в согласии с законами классической механики. Если описание носит статистический характер, то вероятность не­ которого состояния системы и плотность распределения вероятности опреде­

с дискретными величинами, так как любую величину определяют лишь с огра­ ниченной точностью. Классическая теория (в отличие от квантовой) подразуме­ вает, однако, что неточность определения координат и импульсов может быть сведена до сколь угодно малой величины.

69