книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

верхности dS (вектор dS по величине равен площади dS элементарной поверхности; направление его совпадает с направлением положитель­ ной нормали к площадке). Так как число фазовых точек ансамбля постоянно (системы ансамбля не возникают и не исчезают), то убыль фазовых точек в элементе объема Д Г равна потоку фазовых точек через замкнутую поверхность AS, ограничивающую данный элемент объема:

dt

(ДГ) (AS)

Согласно теореме Гаусса — Остроградского поток вектора через зам­ кнутую поверхность равен объемному интегралу от дивергенции (расхождения) вектора*, так что

(AS) (ДГ)

Поскольку операции дифференцирования по времени и интегрирова­ ния по объему в левой части уравнения (III.16) независимы, порядок их может быть изменен. Учитывая это и равенство ( I I I . 19), можем и» уравнения ( I I I . 16) получить следующее:

(ДГ) (ДГ)

Уравнение (III.20) выполняется для произвольного объема Д Г , по которому проводится интегрирование. Следовательно, условием спра­ ведливости уравнения является равенство подынтегральных выраже­ ний в обеих частях:

точек в единицу времени в окрестности некоторой фиксированной точки фазового пространства. Уравнение (III.21) есть известное в

непрерывности движения и постоянства числа фазовых точек ансамбля.

50

где

траектории (по любой из фазовых траекторий систем ансамбля). Уравнение (III.27)—одна из форм аналитической записи теоремы

„dP

Производная — . характеризует скорость изменения плотности

dt

фазовых точек при движении их по фазовым траекториям, т. е. изме­ нение плотности в непосредственной окрестности произвольно выбран­ ной движущейся фазовой точки. Из уравнений (III.27) и (III.29)

51

вытекает следующее:

at

утверждающее, что плотность фазовых точек при движении их по фазовым траекториям остается постоянной. Движение фазовых точек аналогично движению несжимаемой жидкости. Уравнение (III.30) является записью принципа сохранения плотности «фазовой жидкости» и наряду с уравнением ( I I 1.27) выражает сущность теоремы Лиувилля .

дг = д г ,

хотя по форме эти элементы объема могут отличаться. Иначе говоря, объем, занимаемый фазовыми точками совокупности изолированных систем, при изменении состояния систем остается постоянным и может изменяться только по форме. Этот вывод можно распространить на объем любого размера, движущийся в энергетическом слое, так как всякий объем можно представить как сумму малых объемов. Итак, всякий фазовый объем, занятый заданным числом фазовых точек, при своем движении в энергетическом слое соответственно изменению состояния систем ансамбля остается неизменным по величине. Данная формулировка теоремы Лиувилля может быть названа принципом сохранения фазового объема.

Вывод уравнений (III.27), ( I I I . 30), (III.31), выражающих сущность теоремы Лиувилля, был основан на использовании канонических уравнений движения при описании поведения ансамбля изолирован­ ных систем. Выведенные соотношения справедливы только при ис­ пользовании канонических переменных, т. е. при описании движения изображающих точек ансамбля в пространстве обобщенных координат

и импульсов. Для пространства переменных qt и qt аналогичные об­ щие соотношения, в частности принцип сохранения фазового объема, выведены быть не могут. Этим объясняется то предпочтение, которое в статистической физике оказывают каноническим переменным.

52

Поскольку плотность фазовых точек связана с плотностью распре­ деления вероятностей соотношением ( I I I . 8 ) (P = pL, где L = const),

(•fL+s(*r;'+t''H

Эти уравнения описывают изменение р при движении вдоль фазовой траектории данной системы. Дальнейшие утверждения о виде функцио­ нальной зависимости р(р, q) в большой степени основываются на уравнении ( I I I . 3 2 ) и вытекающих из него следствиях. Именно таким образом в статистической физике учитывают механические уравнения движения.

Теорема Лиувилля справедлива как для равновесных, так и для неравновесных ансамблей. Если ансамбль находится в статистическом

при различных значениях р и Н. Отсюда следует, что в случае равно­ весного ансамбля плотность распределения вероятностей должна зависеть от р и q только через интегралы движения. Действительно, без ограничения общности можем предположить, что для равновес­

53

может быть выполнено, только если

Однако если мы связываем величину р с вероятностью состояния некоторой индивидуальной системы ансамбля, то сказанное, строго говоря, справедливо для той области фазового пространства, которая является окрестностью фазовой траектории данной системы. Для изо­ лированной системы в области энергетического слоя, составляющей окрестность фазовой траектории данной системы (пусть это траектория, описанная за время т - > о о ) , р = const. Однако из этого еще не следует, что р = const во всем энергетическом слое, так как, вообще говоря, может существовать область энергетического слоя, которая фазовой траектории данной системы недоступна и в которой, следовательно, р = 0.

§ 3. Принцип равной вероятности

Сформулируем основной принцип статистической термодинамики, определяющий вид функции р(р, q). Принимается, что функциональ­ ная зависимость плотности распределения вероятностей от р и q для равновесной системы, содержащей заданное число частиц и занимаю­ щей заданный объем, имеет вид:

плотность распределения вероятностей р зависит только от функции Гамильтона, причем непрерывным образом. Следовательно, во всем энергетическом слое р = const. Равновесному состоянию ансамбля изолированных систем (такой ансамбль мы рассматривали при выводе теоремы Лиувилля) отвечает равномерное распределение фазовых точек по всему энергетическому слою. Для фазовой точки наугад выбранной системы ансамбля допускается одинаковая вероятность попасть в любой элемент объема энергетического слоя, если элементы объема выбираются равными по величине. Данное утверждение форму­ лируют часто как принцип равной вероятности равных элементов фа­ зового объема, отвечающих заданной энергии. Математическая запись этого принципа — равенство ( I I I . 3 9 ) .

нем основываются все дальнейшие выводы. Исходя из этого принципа, мы сможем оценивать вероятности сложных событий согласно класси­ ческому выражению (1.3) для вероятности. Справедливость принципа равной вероятности подтверждается совпадением теоретических ре­

допущению о независимости величин <?j.

54

жением (111.39), находится в согласии с выводами, которые следуют из теоремы Лиувилля для равновесного ансамбля. Однако только из

ко от интегралов движения. Чтобы получить формулу ( I I 1.39), необ­ ходимо предположить, что р зависит от одного интеграла движения — энергии. То, что среди интегралов движения особую роль отводят энергии, является естественным. Прежде всего, обоснованно предпо­ ложить, что р зависит от аддитивных интегралов движения, поскольку величина Іпр должна быть аддитивной: для совокупности двух невзаи­ модействующих систем

тивных интегралов движения шесть характеризуют движение системы как целого. Их можно не рассматривать при изучении внутреннего состояния покоящейся в целом системы. Итак, принимают, что р зависит только от энергии — важнейшей механической характери­ стики системы.

Средние, рассчитанные на основании выражений (III.9) и (III.39), для изолированной системы будут средними по энергетическому слою. Если же условия изоляции не налагают каких-либо ограниче­ ний на значения энергии системы, то это будут средние по всему фазо­ вому пространству (ограничены лишь значения координат). Средние, определяемые в предположении, что при заданных N и V р есть функ­ ция только энергии системы, называют фазовыми средними. В анало­ гичном смысле употребляют понятие среднего по ансамблю. Мы, однако, хотим использовать выражение ( I I 1.39) для описания пове­ дения некоторой индивидуальной системы во времени. Тем самым допускаем, что средние по времени для системы и фазовые средние равны. Временные средние для системы, как уже отмечалось, соответ­ ствуют усреднению вдоль фазовой траектории системы, и постоянство р вдоль фазовой траектории следует из теоремы Лиувилля. Но чтобы доказать возможность использования зависимости ( I I 1.39) для опи­ сания поведения системы во времени, требуются еще некоторые све­ дения о том, как проходит фазовая траектория системы в энергети­ ческом слое. Изучением связанных с этим вопросов занимается эргодическая теория, развитие которой обязано, главным образом, работам математиков Биркхоффа, Неймана, А. Н. Колмогорова**. Доказана эргодическая теорема, согласно которой средние по времени для данной системы и фазовые средние совпадают, если система метри­ чески транзитивна, т. е. обладает следующим свойством: энергетическая

*В § 6 настоящей главы мы несколько уточним условие аддитивности функции р.

**Ряд вопросов, связанных с эргодической теорией, обсуждается в моно­ графиях [18], [25] и [38].

55

поверхность ее не может быть разделена на конечные области, такие, что если начальная точка какой-либо траектории находится в одной из областей, то и вся траектория целиком будет укладываться в этой области (рис. 9, а). Для метрически транзитивных систем

Hm 2 ? - А Г л <

где tM — время, в течение которого фазовая точка находилась в области АТм энергетического слоя А Г ( £ ) ; т — общее время наблюдения. Таким образом, вопрос о совпадении средних временных и фазовых средних сводится к тому, является ли система метрически транзитив­ ной или нет.

Если доказательство равенства средних двух типов для метрически транзи­ тивных систем явилось весьма сложной математической задачей, то убедиться в том, что в случае метрически нетранзитнвных систем средние по времени н фазовые средние могут не совпадать, весьма просто. Допустим, что фазовая тра-

Рис . 9. Фазовые траектории метрически транзитивной

(а) и метрически нетранзитивной (б) систем

ектория системы целиком находится в области В (рис. 9,6), и переход ее в дру­

гие области запрещен. Тогда усреднение по времени для системы будет отвечать усреднению по области В, а не по всей энергетической поверхности (вероятность нахождения изображающей точки данной системы вне области В равна нулю).

Приведем модельный пример системы, которая не является метрически тран­ зитивной. Представим систему, состоящую из небольшого количества (допустим, около 30) твердых шаров, заключенных в жесткую оболочку. Упаковка шаров близка к плотнейшей, свободный объем мал. В такой системе возможны, вообще

ры несжимаемы, переход между этими двумя классами неосуществим (имеется бесконечно высокий потенциальный барьер). Для системы возможны состояния лишь одного класса, и усреднение по времени для системы будет соответство­ вать усреднению по состояниям одного класса. В то же время фазовые средние отвечают усреднению по обоим классам, принадлежащим одной и той же энер­ гетической поверхности.

Отметим, что приведенный пример является чисто модельным (твердые ша­ ры, малое число частиц). П^и большом числе частиц, и, следовательно, большом объеме системы, вследствие локальных флуктуации в распределении шаров, были бы возможны все состояния. Для систем из реальных молекул, которые, грубо го­ воря, могут деформироваться, указанное нарушение метрической транзитивности не имело бы места.

Доказательство равенства средних по времени и фазовых средних для метрически транзитивных систем было большим шагом вперед в

56

эргодической теории, но, к сожалению, очень трудно доказать, явля­ ется ли система с заданной функцией Гамильтона метрически транзи­ тивной или нет. Решение получено лишь для немногих частных слу­ чаев. Если иметь в виду выводы общего физического характера, то по существу эргодическая теория пока не разрешила вопроса о равенст­ ве фазовых средних и средних по времени.

Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими (эргодными), хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность фи­ зических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэто­ му постулатом является и зависимость (III.39).

Проблеме эргодичности отводится большое место в работах по обоснованию статистической физики.

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем: изображающая точка изоли­ рованной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с дан­ ной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка: фазовая траек­ тория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности по­ стоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и

В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамб­ ля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей.

В настоящее время известно, однако, что эргодических систем в смысле опре­ деления Больцмана и Гиббса не существует. Фазовая траектория не может покрыть все точки гиперповерхности непрерывным образом и нигде себя не пе­ ресекая. Математическое доказательство этому было дано в 1913 г. независимо Розенталем и Планшерелем. Предположение, что эргодическая гипотеза не мо­ жет выполняться, было высказано, однако, ранее — в 1911 г. в работах П. Эренфеста и Т. Эренфест. Ими было введено понятие квазиэргодических систем: система квазиэргодична, если фазовая траектория ее, проходящая в начальный

тория за время т-ѵоо покроет всю энергетическую поверхность; некоторая не­ однородность р сохраняется.

Работы 30-х годов, в частности сформулированная выше эргодическая теорема, дали строго математическую основу для решения вопроса о равенстве средних по времени и фазовых средних. Доказано, что для метрически транзитивных сис­ тем данное равенство имеет место. Тем самым решение эргодической проблемы переведено в несколько иную плоскость: является ли система метрически тран­ зитивной или нет. Метрическая транзитивность некоторых классов систем до­ казана*.

* Заметим, что метрически транзитивная система обязательно является квазиэргодической, но обратное утверждение может не выполняться. Конечные области, между которыми переход запрещен, могут быть переплетены настолько, что плотность точек каждой из областей будет достаточно велика в любом конеч­ ном элементе поверхности. Система будет квазиэргодической, но не будет мет­ рически транзитивной. Равенство средних по времени и фазовых средних дока­ зано лишь для метрически транзитивных систем.

57

В приведенных выше рассуждениях мы исходили, однако, из предпосылки о том, что ансамбль систем является статистическим, т. е. может быть охарак­ теризован определенным распределением вероятностей и с течением времени приходит в состояние равновесия. Представляет интерес определить, какие тре­ бования налагаются на системы, обладающие указанными свойствами. Можно показать, что эргодичность системы не является достаточным условием, посколь­ ку при этом утверждается лишь равенство фазовых средних и средних по вре­ мени при времени наблюдения і-^-оо и остается открытым вопрос о поведении системы за конечные промежутки времени, о характере приближения системы к равновесию, а также о том, достигается ли равновесие вообще. Для иллюстра­ ции приведем следующий пример, предложенный В. А. Фоком. Можно предста­

что любая область фазового пространства сколь угодно малой величины и про­ извольной формы, занятая изображающими точками ансамбля изолированных систем, стремится с течением времени к равномерному распределению по по­ верхности заданной энергии. Для размешивающихся систем траектории, иду­ щие из двух близких точек, быстро удаляются, так что с течением времени вся энергетическая поверхность вначале грубо, а затем все мельче оказывается изре­ занной фазовыми траекториями. Очевидно, системы, размешивающиеся в ука­ занном смысле, являются одновременно эргодическими, для них равны средние по времени и фазовые средние. Однако понятие размешиваемости является более широким, чем понятие эргодичности.

Рассмотрим, какие изменения будет претерпевать рой изображающих точек ансамбля размешивающихся систем при движении в энергетическом слое. Пусть начальное состояние ансамбля неравновесное. Все точки в начальный момент временя t = 0 находятся в некоторой области D энергетического слоя (рис. 10). С таким неравновесным состоянием связываем исходную плотность распределе­ ния вероятностей р(р, q, t = 0), которая отлична от нуля только в области D. Объем области, в которой функция р отлична от нуля, остается, согласно теоре­ ме Лиувилля, одним и тем же. Однако форма области существенно меняется. Пер­ воначальная область растягивается в очень тонкую и длинную нить, которая все более и более вьется по всему рассматриваемому энергетическому слою. С те­ чением времени плотность распределения вероятностей р становится все более и более однородной вдоль энергетического слоя. Речь может идти, безусловно,

58

в состояние равновесия и, вообще говоря, того, что его можно описывать ста­ тистически. При этом время, за которое ансамбль придет практически в состоя­ ние равновесия (будет наблюдаться грубо равномерное распределение фазовых точек по энергетической поверхности), т. е. время релаксации, может быть срав­ нительно небольшим, что согласуется с наблюдаемым на опыте поведением мак­

и внешних связей, сетка которых является весьма подвижной. Механизм, дви­ жение частей которого жестко детерминировано, является неразмешивающейся системой. Система частиц конечного размера, движущихся беспорядочно в опре­ деленном объеме, размешивается вследствие наличия множества взаимодейст­ вий: столкновения частиц друг с другом, со стенками сосуда. Воображаемая система частиц, движущихся все время по параллельным траекториям (стенок нет или перпендикулярно траекториям имеются идеально отражающие стенки), не была бы размешивающейся и не могла бы описываться статистически. Может быть приведена также следующая аналогия. В схеме транспорта система дви­ жения поездов является неразмешивающейся: пути и время движения строго детерминированы; между двумя центрами имеется, как правило, одна связь, соответствующая кратчайшему расстоянию. В то же время для движения пе­ шеходов характерно наличие множества центров притяжения, способов выбора маршрута, множества взаимодействий, что позволяет описывать это движение статистически.

Предполагается, что системы, изучаемые статистической физикой, являются размешивающимися в смысле определения Н. С. Крылова (в таком случае они неизбежно являются эргодическими). Динамическим состояниям таких систем можно приписать определеннее распределение вероятностей; из размешивае­ мости вытекает свойство систем приходить в состояние равновесия при конечных временах релаксации; для плотности распределения вероятностей при равно­ весии оказывается справедливой формула (III.39); средние по времени и фазовые редние совпадают.

Размешиваемость систем, изучаемых статистической физикой, по-видимому, обеспечивается тем, что эти системы состоят из огромного числа частиц, в той или иной степени взаимодействующих между собой. Однако ни размешиваемость физических систем, ни их эргодичность (что мы отмечали ранее) не доказаны строго и принимаются как постулат. Постулатом, следовательно, остается и принцип равной вероятности равных элементов объема энергетического слоя. Приведенные выше рассуждения следует рассматривать лишь как качественный анализ тех условий, которым должна удовлетворять механическая система, что­ бы указанный принцип выполнялся.

Особый случай представляют системы, для которых имеются определенные области состояний — такие, что переход из одной области в другую имеет очень малую, хотя и ненулевую, вероятность. В строгом смысле этого слова система является эргодной; однако переходы из одной области состояний в другую чрез­ вычайно редки и могут наблюдаться только при очень длительном опыте. За ограниченное время наблюдения изображающая точка системы будет двигаться лишь в одной из областей, как если бы система была неэргодной. Псевдонеэргодными в указанном смысле нередко бывают системы, для которых возможны груп­ пы состояний, сильно различающихся по физическим или химическим свойст­ вам (системы с ядерными превращениями, системы с химическими реакциями, если эти реакции протекают чрезвычайно медленно из-за высокого потенциаль­ ного барьера). Так, при комнатной температуре в смеси Нг, Ог и НгО, состав ко­ торой не отвечает химическому равновесию, количества веществ практически не изменяются. Чтобы установилось химическое равновесие в отсутствие катали­ затора, потребовались бы годы. Однако для системы заданного состава, равно­ весие в отношении физических свойств достигается быстро. Если не ставится специальная задача изучения кинетики реакции, можем данную смесь Нг, Ог, НгО рассматривать как смесь неизменного состава, исключив возможность хи­ мической реакции, наложив на нее запрет. Относительно же тех состояний, ко­ торые предполагаются доступными и связаны с движением и взаимодействием

59