Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

.pdf
Скачиваний:
151
Добавлен:
27.10.2023
Размер:
20.12 Mб
Скачать

где e(i) — энергия i-ü частицы. Одноатомный идеальный газ представ­ ляем как систему N практически невзаимодействующих материальных точек, движущихся в некотором объеме V. Будем полагать, что внеш­ нее поле отсутствует и, следовательно, энергия газа есть кинетическая энергия поступательного движения частиц.

В j A - n р о с т р а н с т в е , имеющем шесть измерений, осями являются X, у, z, рх, ру, рг. Можно выделить подпространство координат с осями ж, у, z и подпространство импульсов с осями рх, ру, рг (рис. 7).

Элемент

фазового объема есть

 

 

 

 

 

dr\ = dx dy

dz dpx dpy

dpz

= d^v d-\pl

 

где

d^v

= dxdydz = dV — элемент

в

подпространстве

координат;

dyp

— dpxdpydpz — элемент

объема

в

подпространстве

импульсов.

Координаты частиц могут принимать любые значения в пределах объе­

ма V. Энергия частицы е есть кинетическая энергия

поступательного

движения

 

 

 

2

2

2

 

- Р х

+

А . .

(11.63)

 

Величина

s зависит только от модуля импульса Р = \р\ —

= ѴрІ +

РІ + PÎ ;

(11.64)

 

Определим, какой объем в фазовом пространстве отвечает состоя­ ниям с энергией частицы в интервале е, е - f de. Этот объем назовем объемом энергетического слоя и обозначим di(s). Величину dy(e) можно найти, взяв интеграл от d-; по всем состояниям, совместимым с данной энергией и условием, что частица находится в объеме V:

* Т ( 0 =

j

d T = = j j J

а х а У а г

j

dtp = v

j

dy.

(s,

e + rfs, V)

(V)

(«,

E+rfe)

(e, s +

de)

 

40

Так как согласно (11.64) всем состояниям с заданным значением модуля импульса р отвечает одна и та же энергия, то в подпростран­ стве импульсов состояния с энергией е изображаются точками, лежа­ щими на сфере радиуса р = Уітг. Сфера в подпространстве ур является поверхностью постоянной энергии. Состояниям с энергией от е до s + ds в подпространстве ур отвечает сферический слой радиуса р и толщины dp; объем этого слоя

dtP(p)=*A*pdp.

(11.65)

Указанная величина dyp(p) является результатом интегрирования

элементарного объема

 

dfp = dpx dpy dpz = p2 sin Ѳ dp d9 dtp

(11.66)

(p, Ѳ, ф —сферические координаты в подпространстве импульсов) по

всем значениям Ѳ (от 0 до it) и ф (от 0 до 2іг).

Таким

образом, фа­

зовый объем, отвечающий значениям модуля

импульса

частицы от

р до р + dp, есть

 

 

df (р) = V 4г.р2 dp.

 

(11.67)

Чтобы получить эту величину как функцию энергии, сделаем замену

переменных,

учитывая равенство

(11.64):

 

 

J .

 

 

1

JL _ - L

 

 

p = (2me)2 ;

dp =

y ( 2 m ) 2 e 2 dz.

( I L 6 8 )

В силу соотношений (11.67)

и (11.68)

 

 

 

!

J

 

!_

- L

 

d 7

(в) = V 4* 2m е — (2т)2

s

2

de = 4пт V (2ms)2 de.

(11.69)

Формула (11.69) определяет объем энергетического слоя в р.-простран- стве как функцию энергии частицы е. Введем понятие энергетической плотности состояний

dT (e)

g ( s ) = = d T 1

( I L 7 0 )

g(e) — это объем энергетического слоя при заданных е и de, от­ несенный к единичному интервалу изменения энергии. Для рассмат­ риваемого случая

j

_

 

g (s) = Ar.rnV (2ms)2

.

(11.71)

Фазовый

объем, в

котором находятся

изображающие

точки частиц

с энергией, равной или меньше заданной (0 ^ Я < ; е), обозначим Y(S).

Величину

его находим интегрированием выражения

(11.69):

 

«

_і_ в j _

_i_ JL

 

7

(е) =5 Г g(e)ds = 4ктѴ (2m)2 Г е2

de = - | _ rcmV (2m)2

s2 . (11.72)

 

о

о

 

 

В подпространстве

импульсов изображающие точки частиц с энерги-

41

ей, равной или меньше заданной

е = р2І2т, лежат

внутри сферы

радиуса р, так что

 

 

7 P ( P ) = - J * P 3 и

T ( P ) = V - f */>»•

( п - 73)

После замены р на s согласно соотношениям (11.68) получаем равен­

ство (11.72).

 

 

 

 

 

содержащего N

 

Г-пространство

одноатомного

газа,

частиц,

6ІѴ-мерное. Элемент

объема

пространства

есть

 

 

 

з.ѵ

 

 

 

 

 

dT =

П

dpi

dqt

=dTpdTv,

 

(H.74)

 

 

i'=i

 

 

 

 

где

3N

 

N

 

 

N

 

 

 

 

 

 

v

= ïldqt

 

= П

dxK dyK dzK = П dVK

(11.75)

 

/=1

 

K = l

 

K=\

 

(к — номер частицы, i — номер обобщенной координаты или импуль­ са);

ЗЛГ

N

 

dVp = П

dpt = П dpXK dpyK dpZK.

(11.76)

{»1

*—1

 

Кинетическая энергия газа равна

я = £N (А+А+А\=У;-3N?1. (11.77)

\ 2т

j

к=\

 

 

1=1

Учитывая, что для системы величины N и V фиксированы, опре­ делим фазовый объем, в котором находятся изображающие точки системы с энергией, равной или меньше Е:

 

 

Т(Е)=

j

dT =

J j

dTvdYp=TvTp(E)

.

(11.78)

 

 

 

{0<H<E,

V)

{0<H<E,

V)

 

 

 

 

 

Величина

ГѴ есть

результат

интегрирования

по координатам:

 

 

 

 

Г ѵ

= j

j . . .

f dVi...

dVN

= V";

 

(11.79)

Tp (Е) — результат

интегрирования

по

импульсам

при

условии

О ^

H <^ Е.

Оценить

эту величину

можно

следующим

способом.

Уравнение (11.77) есть уравнение ЗЛ/-мерной сферы

радиуса " | / 2 т £

(уравнение n-мерной сферы радиуса г

в общем виде записывается

как

2 х /

= г 2

) .

В подпространстве

импульсов

изображающие

точки

для

і—І

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

всех состояний с энергией меньше или равной Е лежат внутри сферы радиуса V2mEt так что величина Тр(Е) равна объему этой сферы. Воспользуемся асимптотической формулой для объема п-мер-

42

ного шара радиуса г при п > 1 (см. [5], стр. 50):

 

 

 

п

 

2кег2

 

 

 

lnVn--jln——,

 

 

(11-80)

где Ѵп — объем

я-мерного

шара;

е — основание

натуральных лога­

рифмов.

 

 

 

 

 

 

 

Положив п =

3/Ѵ и г = У 2тЕ,

найдем

 

 

 

. „

 

ЗЛ^ ,

2ue2m £

 

 

1 п Г

р ( £ ) ~ — !п-

 

 

 

 

 

2

 

З.Ѵ

 

 

гак что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ЗуѴ

3N

 

 

Г , ( £ ) Ц і і ! 2 * - ) а £

2 .

(11.81)

Следовательно,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

З.Ѵ

3N

 

 

Г (£) = ^ 4

^ е

j 2

£

2 .

(11.82)

Объем энергетического слоя в фазовом пространстве есть дифферен­ циал от величины Т{Е):

З.Ѵ

3N

 

 

dT (£) = -у- ( J ^ L J "*

£ " 2

' d £ .

(Il.83)

откуда найдем энергетическую плотность состояний

З Ѵ

3N

 

g (£) = *Ш « H . ( i g L ) - ^

£ - - 1 .

(II .84)

Формулы (11.82) и (11.84) показывают, что фазовый объем Г(£) при большом числе частиц N является чрезвычайно быстро возрастающей

зѵ

функцией энергии системы, поскольку Т(Е) ~ Е 2 .

III. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ

И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1. Метод ансамблей Гиббса

Задача, стоящая перед молекулярной теорией макроскопических процессов, состоит в объяснении на базе законов микроявлений наблю­ даемого на опыте поведения системы. Таким образом, объектом изу­ чения должно быть изменение состояния данной системы во времени, что связано, если описывать движение частиц законами классической механики, с изучением фазовой траектории системы. Пусть М(р, q) — некоторая однозначная функция обобщенных импульсов и координат. Среднее значение ее за время опыта і может быть рассчитано соглас­ но формуле

 

 

( П і . і )

где dt(p,

q) — время, в течениеокоторого фазовая точка системы

нахо­

дилась в

элементе объема dpdq около точки с координатами

р и с .

Величина. Мх, измеряемая на опыте, является, следовательно,

сред­

ней по фазовой траектории, которую изображающая точка системы описала за время т.

Чтобы по формуле (III.1) рассчитать среднее М т , надо решить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы*. Путем решения уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении кон­ кретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический под­ ход имеет ограничения принципиального характера, о которых гово­ рилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (тер­ модинамических закономерностей). Такие фундаментальные термо­ динамические параметры, как температура, энтропия, химический

потенциал, не являются средними значениями механических

величин

и по формуле ( I I I . 1)

рассчитать эти

параметры нельзя (в

формуле

( I I I . I) интересующие

нас параметры

просто отсутствуют).

 

Чтобы вскрыть смысл термодинамических параметров «немеха­ нического характера», необходимо перейти к вероятностному описа-

* В настоящее время расчеты, основывающиеся на решении уравнений дви­ жения (расчеты по методу молекулярной динамики), проводят для систем с не­ большим числом частиц, порядка нескольких сотен. С помощью специальных приемов можно при этом оценивать характеристики макроскопической систе­ мы. Правда, расчетов по методу молекулярной динамики выполнено пока не­ много и только применительно к самым простым системам (аргон и т. п.).

44]

нию микросостояний системы, т. е. рассматривать динамические пе­ ременные как случайные величины. Тогда температура, энтропия и т. д. получат интерпретацию как величины, характеризующие рас­ пределение вероятностей различных микросостояний системы.

Мы введем понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем.

Ансамбль систем — это совокупность очень большого числа иден­ тичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и отличающихся только по микросостоянию. Системы ан­ самбля являются мысленными копиями одна другой, составлены из частиц той же самой природы, условия взаимодействия систем с окру­ жением одни и те же. Внешние параметры аas и другие макро­ скопические характеристики одинаковы для всех систем ансамбля. Так, ансамбль изолированных систем представляет совокупность систем, каждая из которых имеет заданные значения Е, V, N: каждая система заключена в жесткую, непроницаемую для частиц адиабатическую оболочку, внешние силовые поля отсутствуют. Систе­ мы ансамбля отличаются лишь по механическому состоянию в данный момент времени (по фазе). Ансамбль могут составлять системы, обме­ нивающиеся энергией. В ансамбле открытых систем переменными являются также числа частиц в системах *. В настоящей главе обсуж­ дается поведение систем с постоянным числом частиц.

Система координат, в которой определяют пространственное поло­ жение частиц, для всех систем ансамбля выбирается аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключен­ ный в сосуд объема V кубической формы. В качестве осей координат в реальном физическом пространстве, относительно которых опреде­ ляется положение центров инерции молекул xit уи zt(i = 1, N), можем выбрать, например, три ребра куба. Аналогичным образом выбирается способ отсчета величин xt, yt, zt во всех системах ансамб­ ля. Фазовые пространства всех систем ансамбля с заданным значе­

нием N

могут

быть наложены одно

на другое

так, что оси qlt ... ,

qp, plt

рр

и область допустимых

значений

переменных совпадут.

Состояния всех систем ансамбля могут быть представлены фазовыми точками в одном и том же фазовом Г-пространстве: состояние одной системы изобразится точкой, состояние ансамбля в целом в данный

момент

времени — роем

точек. Если число систем

ансамбля

L, то

и число точек L . Если механические состояния двух систем совпадают

с точностью до

интервала dp dp, то фазовые точки,

изображающие

состояния этих

систем,

располагаются в одном элементе

объема

dY =

dpdq.

 

 

 

 

В статистической физике рассматривают ансамбли таких систем, взаимодействие между которыми отсутствует или пренебрежимо мало, так что состояние системы, ее энергия полностью определяются пара-

* Открытыми называют системы, обменивающиеся с окружением части­ цами, в отличие от закрытых систем, для которых обмен частицами с окруже­ нием невозможен по условиям изоляции (закрытая система находится в непро­ ницаемой для частиц оболочке). Свойства открытых систем будут рассмотрены позднее (глава V).

45

метрами pu q, относящимися к данной системе (и внешними параметра­ ми). Предполагается, следовательно, что системы ансамбля статисти­ чески независимы. Пренебрежимо мало взаимодействуют, например, молекулы идеального газа; и в этом случае отдельная молекула может рассматриваться как система ансамбля. Идеальный газ в целом — ансамбль молекул. Для реального газа аналогичное рассмотрение оказывается невозможным вследствие наличия взаимодействия между молекулами. Энергия молекулы в реальной системе зависит не только от ее импульсов и координат, но также и от координат других моле­ кул; молекулы в реальной системе не являются независимыми. Одна­ ко макроскопические реальные системы могут, с хорошим приближе­ нием, рассматриваться как независимые объекты, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебре­ жимо мала по сравнению с полной энергией системы. Действительно, силы взаимодействия между молекулами сравнительно короткодей­ ствующие (энергия взаимодействия пары молекул убывает на боль­ ших расстояниях пропорционально , где г — расстояние между

молекулами). Следовательно, взаимодействуют с окружением практи­ чески лишь молекулы, находящиеся вблизи поверхности системы. Доля таких молекул в системе макроскопических размеров очень мала, так что взаимодействие их с окружением дает относительно небольшой вклад в общую энергию системы. Таким образом, можем считать, что состояние данной макроскопической системы, в частности ее энергия, полностью определены заданием относящихся к этой системе величин ряс. Совокупность макроскопических систем можем рассматривать как ансамбль практически невзаимодействующих систем.

Переменные р и q в некоторый момент времени t для произвольно выбранной системы ансамбля однозначно не могут быть определены, так как, по самой постановке задачи, начальное состояние системы ансамбля не фиксируется, оно не известно исследователю. Для систем находящихся в контакте с окружением (обменивающихся с окружени­ ем энергией, частицами), к неопределенности в начальных условиях добавляется неопределенность в описании внешних воздействий (от детального описания их на основе законов механики приходится отказаться). Влиянием неучтенных факторов обусловлено то, что параметры, определяющие микросостояние систем ансамбля, являются случайными величинами. Утверждение же о том, что микросостояниям системы можно приписать определенные вероятности (функцию рас­ пределения), принимается как постулат.

Говорят о вероятности для наугад выбранной системы ансамбля находиться в момент времени t в состоянии, которое изображается точкой в элементе объема dpdq фазового пространства около точки с координатами р, q. Так как, по предположению, системы ансамбля статистически независимы, вероятность данного состояния системы определяется только параметрами, относящимися к рассматриваемой системе (при заданных внешних параметрах). Можем записать:

dw(p, q, t) = р(р, q, t)dpdq,

( I

46

где dw(p, q, t) — вероятность того, что механическое состояние систе­ мы в момент времени t характеризуется заданными значениями р и q

(состояние определено с точностью до элемента объема

dpdq); f(p, q,

t) — плотность распределения вероятностей в фазовом

пространстве;

dp ац

 

По условию нормировки

 

j J р(р, q, t)dpdq = l.

(Ш . 4 )

Вероятность dw(p, q, t) приравнивается доле систем ансамбля, изо­ бражающие точки которых находятся в заданном элементе объема dT = dpdq:

А /

j \

SL (p. q, t)

 

dw(p,q,t)=

,

(III . 5)

где L — общее число систем ансамбля (по предположению, число L очень велико: L-VCXD); 8L(p, q, t) — число систем ансамбля, состояние которых в момент времени t определяется переменными со значениями в интервале от р до р + dp для импульсов и от q до q + dq для коор­ динат.

Вводят понятие плотности изображающих точек ансамбля в фазо­ вом пространстве Р(р, q, t):

величина

Ы(р, q,

t)=P(p,

q, t)dpdq;

 

(I1I.6)

 

 

 

 

 

 

P(p,q>t)

=

( Ш . 7 )

 

 

 

dp aq

 

 

представляет

число фазовых

точек в момент времени t около точки

с координатами р и q, отнесенное к единичному

фазовому

объему.

Так как число систем ансамбля L — очень большая величина,

можем

считать, что

значения 8 L и Р изменяются в зависимости от р и q

непрерывно. Плотность фазовых точек (III.7) и плотность распреде­ ления вероятностей (III.3) связаны равенством

р(р, q,t)= P ( P L ? ' 0 . ( Ш . 8 )

которое получим, если приравняем друг другу правые части выраже­ ний (III.2) и (III.5).

Среднее по ансамблю значение некоторой функции

М(р, q) в мо­

мент времени t определяется как

 

M (О = j j M (р, q)P(p, q, t)dpdq.

(H 1.9)

Метод ансамблей — естественный метод исследования систем, на­ чальные микросостояния которых неизвестны. Действительно, чтобы оценить возможное поведение системы, не зная ее начального состоя­ ния, требуется изучить поведение множества систем, находящихся в различных начальных состояниях. Наше знание о системе неполное. Допустим, для изолированной системы нам известно число частиц, внешние координаты и энергия; иногда еще несколько интегралов движения. Этого недостаточно, чтобы предсказать будущее системы

47

с полной определенностью, и следует обратиться к статистическим методам. Именно здесь в статистическую физику входит представление об ансамбле. Вместо одной системы мы рассматриваем большую сово­ купность систем, обладающих теми же значениями параметров, кото­ рые известны для интересующей нас системы, но в других отноше­ ниях (т. е. по мякросостояниям) различных.

В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется зна­ ние средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении средних по времени и средних по ансамблю, будут кратко обсуждены в § 3 настоящей главы.

Олределим, далее, каким особым свойством должна обладать функция р для равновесной системы. Если система при фиксиро­ ванных условиях изоляции равновесная, то среднее значение некото­ рой характеризуюдей состояние системы функции M не должно за­ висеть от времени: ^ = 0. Как следует из выражения (III . 9), это

возможно лишь в том случае, если плотность распределения вероят­ ностей р от времени явно не зависит, т. е. для заданной точки фазо­ вого пространства постоянна:

до

 

-£-=°:

( І І І Л ° )

Р = Р(Р. g).

( i H . l

Равенства (ШЛО) и ( I I I . 11) являются условием

статистического

равновесия ансамбля. Эги равенства равносильны утверждению, что плотногть изображающих точек равновесного ансамбля для заданных

р и q постоянна; число фазозых

точек в каждом элементе фазового объе­

ма не изменяется во времени:

ЬЬ = §L(p, q);

= 0. Предпола­

гается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится рас­ пределение фазовых точек, согласующееся с условием (ШЛО). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и сред­ них по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) мно­ жества систем, имеющих различные начальные состояния. В § 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись.

§ 2. Теорема Лиувилля

Теорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолирован­ ных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле.

48

Для каждой системы ансамбля число частиц N, энергия Е и все внеш­ ние параметры аг, as фиксированы. Обычно мы будем рассматри­ вать только потенциал, создаваемый стенками сосуда, и учитывать только один внешний параметр — объем сосуда V. Таким образом, для системы ансамбля заданы параметры Е, N, V. При строгом условии Н(р, q) = Е — const фазовые точки, изображающие состояния систем, движутся по гиперповерхности постоянной энергии, наблю­ дается распределение этих точек по поверхности. Чтобы иметь дело с объемным распределением, смягчим условие постоянства энергии и запишем его в виде

Е <Н(р, q) <Е + Д £ ,

(III.12)

где интервал изменения энергии д Е очень мал. Таким образом, допусти­ мые состояния систем ансамбля огра - ничены условием ( I I I . 12) и условия­ ми V — const, N = const. Изобража­ ющие точки систем находятся в фа­ зовом пространстве в гиперслое, от­ вечающем заданному интервалу из­ менения энергии (рис. 8). Общее число систем ансамбля (число фазо­ вых точек) L = const.

Выделим в фазовом пространстве элемент объема Д Г около точки с координатами р и q. Число фазовых точек в нем обозначим A.L:

_____

Рис. 8. Движение роя изображающих точек ан­ самбля в энергетическом слое

ДМР. Ч. 0 = J Р(Р, q, 0 d r .

(III.13)

(ДГ)

 

Механическое состояние каждой системы ансамбля изменяется в согласии с уравнениями движения, и фазовые точки движутся в энергетическом слое, описывая фазовые траектории. Одни точки вхо­ дят в выделенный элемент объема Д Г , другие — выходят из него, так что число фазовых точек в этом элементе объема, вообще говоря, изменяется. Скорость изменения величины AL в данном элементе объема в данный момент времени найдем, продифференцировав вы­

ражение ( I I I . 13) по

времени:

 

 

 

 

 

 

 

дМ

 

 

 

!Pdï.

 

 

(III.14)

 

dt

 

dt

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(ДГ)

 

 

 

Введем 2/г -мерный

вектор

фазовой

скорости

 

 

Ѵ

= (РІ,

... , pF

, 9i, .

QF ) •

(III.15)

компоненты которого

pt

dpi

. :

 

_

dqi

(i =

1, .... F) направ-

dt

' V

I

dt

 

лены вдоль соответствующих осей pit qt фазового пространства. Величина PVdS определяет поток фазовых точек через элемент по-

49

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ