книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

где e(i) — энергия i-ü частицы. Одноатомный идеальный газ представ­ ляем как систему N практически невзаимодействующих материальных точек, движущихся в некотором объеме V. Будем полагать, что внеш­ нее поле отсутствует и, следовательно, энергия газа есть кинетическая энергия поступательного движения частиц.

В j A - n р о с т р а н с т в е , имеющем шесть измерений, осями являются X, у, z, рх, ру, рг. Можно выделить подпространство координат с осями ж, у, z и подпространство импульсов с осями рх, ру, рг (рис. 7).

Координаты частиц могут принимать любые значения в пределах объе­

Определим, какой объем в фазовом пространстве отвечает состоя­ ниям с энергией частицы в интервале е, е - f de. Этот объем назовем объемом энергетического слоя и обозначим di(s). Величину dy(e) можно найти, взяв интеграл от d-; по всем состояниям, совместимым с данной энергией и условием, что частица находится в объеме V:

40

Так как согласно (11.64) всем состояниям с заданным значением модуля импульса р отвечает одна и та же энергия, то в подпростран­ стве импульсов состояния с энергией е изображаются точками, лежа­ щими на сфере радиуса р = Уітг. Сфера в подпространстве ур является поверхностью постоянной энергии. Состояниям с энергией от е до s + ds в подпространстве ур отвечает сферический слой радиуса р и толщины dp; объем этого слоя

Указанная величина dyp(p) является результатом интегрирования

(p, Ѳ, ф —сферические координаты в подпространстве импульсов) по

Чтобы получить эту величину как функцию энергии, сделаем замену

Формула (11.69) определяет объем энергетического слоя в р.-простран- стве как функцию энергии частицы е. Введем понятие энергетической плотности состояний

dT (e)

g(e) — это объем энергетического слоя при заданных е и de, от­ несенный к единичному интервалу изменения энергии. Для рассмат­ риваемого случая

41

После замены р на s согласно соотношениям (11.68) получаем равен­

(к — номер частицы, i — номер обобщенной координаты или импуль­ са);

Кинетическая энергия газа равна

я = £N (А+А+А\=У;-3N?1. (11.77)

Учитывая, что для системы величины N и V фиксированы, опре­ делим фазовый объем, в котором находятся изображающие точки системы с энергией, равной или меньше Е:

всех состояний с энергией меньше или равной Е лежат внутри сферы радиуса V2mEt так что величина Тр(Е) равна объему этой сферы. Воспользуемся асимптотической формулой для объема п-мер-

42

III. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ. МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ

И КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

§ 1. Метод ансамблей Гиббса

Задача, стоящая перед молекулярной теорией макроскопических процессов, состоит в объяснении на базе законов микроявлений наблю­ даемого на опыте поведения системы. Таким образом, объектом изу­ чения должно быть изменение состояния данной системы во времени, что связано, если описывать движение частиц законами классической механики, с изучением фазовой траектории системы. Пусть М(р, q) — некоторая однозначная функция обобщенных импульсов и координат. Среднее значение ее за время опыта і может быть рассчитано соглас­ но формуле

ней по фазовой траектории, которую изображающая точка системы описала за время т.

Чтобы по формуле (III.1) рассчитать среднее М т , надо решить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы*. Путем решения уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении кон­ кретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический под­ ход имеет ограничения принципиального характера, о которых гово­ рилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (тер­ модинамических закономерностей). Такие фундаментальные термо­ динамические параметры, как температура, энтропия, химический

Чтобы вскрыть смысл термодинамических параметров «немеха­ нического характера», необходимо перейти к вероятностному описа-

* В настоящее время расчеты, основывающиеся на решении уравнений дви­ жения (расчеты по методу молекулярной динамики), проводят для систем с не­ большим числом частиц, порядка нескольких сотен. С помощью специальных приемов можно при этом оценивать характеристики макроскопической систе­ мы. Правда, расчетов по методу молекулярной динамики выполнено пока не­ много и только применительно к самым простым системам (аргон и т. п.).

44]

нию микросостояний системы, т. е. рассматривать динамические пе­ ременные как случайные величины. Тогда температура, энтропия и т. д. получат интерпретацию как величины, характеризующие рас­ пределение вероятностей различных микросостояний системы.

Мы введем понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем.

Ансамбль систем — это совокупность очень большого числа иден­ тичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и отличающихся только по микросостоянию. Системы ан­ самбля являются мысленными копиями одна другой, составлены из частиц той же самой природы, условия взаимодействия систем с окру­ жением одни и те же. Внешние параметры а1г as и другие макро­ скопические характеристики одинаковы для всех систем ансамбля. Так, ансамбль изолированных систем представляет совокупность систем, каждая из которых имеет заданные значения Е, V, N: каждая система заключена в жесткую, непроницаемую для частиц адиабатическую оболочку, внешние силовые поля отсутствуют. Систе­ мы ансамбля отличаются лишь по механическому состоянию в данный момент времени (по фазе). Ансамбль могут составлять системы, обме­ нивающиеся энергией. В ансамбле открытых систем переменными являются также числа частиц в системах *. В настоящей главе обсуж­ дается поведение систем с постоянным числом частиц.

Система координат, в которой определяют пространственное поло­ жение частиц, для всех систем ансамбля выбирается аналогичным образом. Предположим, объектом изучения является газ, заключен­ ный в сосуд объема V кубической формы. В качестве осей координат в реальном физическом пространстве, относительно которых опреде­ ляется положение центров инерции молекул xit уи zt(i = 1, N), можем выбрать, например, три ребра куба. Аналогичным образом выбирается способ отсчета величин xt, yt, zt во всех системах ансамб­ ля. Фазовые пространства всех систем ансамбля с заданным значе­

Состояния всех систем ансамбля могут быть представлены фазовыми точками в одном и том же фазовом Г-пространстве: состояние одной системы изобразится точкой, состояние ансамбля в целом в данный

В статистической физике рассматривают ансамбли таких систем, взаимодействие между которыми отсутствует или пренебрежимо мало, так что состояние системы, ее энергия полностью определяются пара-

* Открытыми называют системы, обменивающиеся с окружением части­ цами, в отличие от закрытых систем, для которых обмен частицами с окруже­ нием невозможен по условиям изоляции (закрытая система находится в непро­ ницаемой для частиц оболочке). Свойства открытых систем будут рассмотрены позднее (глава V).

45

метрами pu q, относящимися к данной системе (и внешними параметра­ ми). Предполагается, следовательно, что системы ансамбля статисти­ чески независимы. Пренебрежимо мало взаимодействуют, например, молекулы идеального газа; и в этом случае отдельная молекула может рассматриваться как система ансамбля. Идеальный газ в целом — ансамбль молекул. Для реального газа аналогичное рассмотрение оказывается невозможным вследствие наличия взаимодействия между молекулами. Энергия молекулы в реальной системе зависит не только от ее импульсов и координат, но также и от координат других моле­ кул; молекулы в реальной системе не являются независимыми. Одна­ ко макроскопические реальные системы могут, с хорошим приближе­ нием, рассматриваться как независимые объекты, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебре­ жимо мала по сравнению с полной энергией системы. Действительно, силы взаимодействия между молекулами сравнительно короткодей­ ствующие (энергия взаимодействия пары молекул убывает на боль­ ших расстояниях пропорционально , где г — расстояние между

молекулами). Следовательно, взаимодействуют с окружением практи­ чески лишь молекулы, находящиеся вблизи поверхности системы. Доля таких молекул в системе макроскопических размеров очень мала, так что взаимодействие их с окружением дает относительно небольшой вклад в общую энергию системы. Таким образом, можем считать, что состояние данной макроскопической системы, в частности ее энергия, полностью определены заданием относящихся к этой системе величин ряс. Совокупность макроскопических систем можем рассматривать как ансамбль практически невзаимодействующих систем.

Переменные р и q в некоторый момент времени t для произвольно выбранной системы ансамбля однозначно не могут быть определены, так как, по самой постановке задачи, начальное состояние системы ансамбля не фиксируется, оно не известно исследователю. Для систем находящихся в контакте с окружением (обменивающихся с окружени­ ем энергией, частицами), к неопределенности в начальных условиях добавляется неопределенность в описании внешних воздействий (от детального описания их на основе законов механики приходится отказаться). Влиянием неучтенных факторов обусловлено то, что параметры, определяющие микросостояние систем ансамбля, являются случайными величинами. Утверждение же о том, что микросостояниям системы можно приписать определенные вероятности (функцию рас­ пределения), принимается как постулат.

Говорят о вероятности для наугад выбранной системы ансамбля находиться в момент времени t в состоянии, которое изображается точкой в элементе объема dpdq фазового пространства около точки с координатами р, q. Так как, по предположению, системы ансамбля статистически независимы, вероятность данного состояния системы определяется только параметрами, относящимися к рассматриваемой системе (при заданных внешних параметрах). Можем записать:

46

где dw(p, q, t) — вероятность того, что механическое состояние систе­ мы в момент времени t характеризуется заданными значениями р и q

Вероятность dw(p, q, t) приравнивается доле систем ансамбля, изо­ бражающие точки которых находятся в заданном элементе объема dT = dpdq:

где L — общее число систем ансамбля (по предположению, число L очень велико: L-VCXD); 8L(p, q, t) — число систем ансамбля, состояние которых в момент времени t определяется переменными со значениями в интервале от р до р + dp для импульсов и от q до q + dq для коор­ динат.

Вводят понятие плотности изображающих точек ансамбля в фазо­ вом пространстве Р(р, q, t):

непрерывно. Плотность фазовых точек (III.7) и плотность распреде­ ления вероятностей (III.3) связаны равенством

р(р, q,t)= P ( P L ? ' 0 . ( Ш . 8 )

которое получим, если приравняем друг другу правые части выраже­ ний (III.2) и (III.5).

Метод ансамблей — естественный метод исследования систем, на­ чальные микросостояния которых неизвестны. Действительно, чтобы оценить возможное поведение системы, не зная ее начального состоя­ ния, требуется изучить поведение множества систем, находящихся в различных начальных состояниях. Наше знание о системе неполное. Допустим, для изолированной системы нам известно число частиц, внешние координаты и энергия; иногда еще несколько интегралов движения. Этого недостаточно, чтобы предсказать будущее системы

47

с полной определенностью, и следует обратиться к статистическим методам. Именно здесь в статистическую физику входит представление об ансамбле. Вместо одной системы мы рассматриваем большую сово­ купность систем, обладающих теми же значениями параметров, кото­ рые известны для интересующей нас системы, но в других отноше­ ниях (т. е. по мякросостояниям) различных.

В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется зна­ ние средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении средних по времени и средних по ансамблю, будут кратко обсуждены в § 3 настоящей главы.

Олределим, далее, каким особым свойством должна обладать функция р для равновесной системы. Если система при фиксиро­ ванных условиях изоляции равновесная, то среднее значение некото­ рой характеризуюдей состояние системы функции M не должно за­ висеть от времени: ^ = 0. Как следует из выражения (III . 9), это

возможно лишь в том случае, если плотность распределения вероят­ ностей р от времени явно не зависит, т. е. для заданной точки фазо­ вого пространства постоянна:

равновесия ансамбля. Эги равенства равносильны утверждению, что плотногть изображающих точек равновесного ансамбля для заданных

гается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится рас­ пределение фазовых точек, согласующееся с условием (ШЛО). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и сред­ них по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) мно­ жества систем, имеющих различные начальные состояния. В § 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись.

§ 2. Теорема Лиувилля

Теорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолирован­ ных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле.

48

Для каждой системы ансамбля число частиц N, энергия Е и все внеш­ ние параметры аг, as фиксированы. Обычно мы будем рассматри­ вать только потенциал, создаваемый стенками сосуда, и учитывать только один внешний параметр — объем сосуда V. Таким образом, для системы ансамбля заданы параметры Е, N, V. При строгом условии Н(р, q) = Е — const фазовые точки, изображающие состояния систем, движутся по гиперповерхности постоянной энергии, наблю­ дается распределение этих точек по поверхности. Чтобы иметь дело с объемным распределением, смягчим условие постоянства энергии и запишем его в виде

Механическое состояние каждой системы ансамбля изменяется в согласии с уравнениями движения, и фазовые точки движутся в энергетическом слое, описывая фазовые траектории. Одни точки вхо­ дят в выделенный элемент объема Д Г , другие — выходят из него, так что число фазовых точек в этом элементе объема, вообще говоря, изменяется. Скорость изменения величины AL в данном элементе объема в данный момент времени найдем, продифференцировав вы­

лены вдоль соответствующих осей pit qt фазового пространства. Величина PVdS определяет поток фазовых точек через элемент по-

49