книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

ских уравнений (XIV . 102) — всего п (я+1)/2 уравнений. Таким обра­

Связь величин NAB с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурацион­ ной статистической суммы:

чисел пар. В выражении (XIV. 103) произведена замена статистической суммы ее максимальным членом. Одно из основных допущений теории состоит, в том, что величины NAB, отвечающие максимальному члену статистической суммы (наиболее вероятные значения ІѴАѴБ в системе), подчинены квазихимическим уравнениям (XIV . 102).

Выражение для конфигурационного множителя g заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма),

ческой суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций

должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (XIV . 101) и (XIV . 102). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров wAB и решении системы уравнений для нахождения величин NAf (уравне­ ния нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений).

С помощью обобщенной решеточной теории удалось достигнуть хорошего согласия рассчитанных функций смешения с эксперимен-

460

тальными в системах весьма сложного типа. Для примера на рис. 72,6 представлены рассчитанные и найденные из опыта значения функций смешения в системе «-бутанол — циклогексан (модель молекулы спирта была описана ранее, для циклогексана (В) было принято, что Гв — 5 и все контактные участки принадлежат к одному классу, число их 12). Значение обобщенной теории состоит также в том, что она позво­ ляет оценить, как влияют различные молекулярные факторы (энергия водородной связи, энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, раз­ меры молекулы) на термодинамические функции смешения и процес­ сы ассоциации в растворе.

Применение закона действующих масс к процессам ассоциации

в растворе. Остановимся кратко на теориях, основанных на пред­ ставлении о том, что равновесие между мономерными молекулами и ассоциатами* в растворе может рассматриваться как химическое рав­ новесие и быть описано с помсщью закона действующих масс.

Считая раствор смесью мономеров и ассоциатов, взаимодействия между которыми носят чисто ван-дер-ваальсовый характер, мы мо­ жем формально исключить сильные взаимодействия из числа рассмат­ риваемых межмолекулярных взаимодействий. Энергетические и энтро­ пийные характеристики образования ассоциатов, связанные с изме­ нением статистических сумм молекул в процессе ассоциации, неявно учитываются через константу равновесия процесса. Эти характеристи­ ки определяют равновесные соотношения между количествами ассоциа­ тов разного типа в растворе; оценка их необходима для теоретического расчета констант равновесия. Однако в подавляющей части работ не ставится задача теоретического расчета констант равновесия; величины констант вводятся в термодинамические уравнения как параметры и определяются на основании экспериментальных данных.

Идея о том, что неидеальность поведения ассоциированного рас­ твора объясняется, главным сбразсм, изменением числа молекуляр­ ных индивидов при образовании р а с т Е о р а вследствие процессов ассо­ циации, диссоциации и сольватации, была высказана Долезалеком еще в 1908 г. Однако эта идея, обогащенная современными представле­ ниями теории растворов, широко используется и в работах послед­ них лет.

Последовательная теория, задачей которой является вывод термо­ динамических функций смешения ассоциированного раствора на ос­ новании молекулярных данных с использованием представлений о химических равновесиях в растворе, должна разрешить следующие

и концентрацией молекулярных индивидов, присутствующих в раство-

* Ради краткости будем использовать термин «ассоциат» для обозначения любого сравнительно непрочного соединения между молекулами, будь то мо­ лекулы одного рода или разного рода.

461

ре, и тем самым найти зависимость функций смешения от общего со­ става раствора.

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов: взаимодействия молекулярно­ го комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состоя­ ниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком ос­ нованы на экспериментальных (главным образом, спектральных) дан­ ных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и вклю­ чали весьма грубые приближения.

Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе из­ вестен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ассоциатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа Аг ,В; -, А к В Д і , /, к, / = 1 , 2 , 3, ... ) . Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы)

ік I

/к l

есть истинная молярная доля мономера А х . Химические потенциалы

462

Измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов А и В равны:

причем уравнения (XIV. 113) и (XIV. 114) должны быть тождественны

Таким образом, измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов равны химическим потенциалам мономеров в растворе. Соотношения (XIV. 115) являются общими и справедливы для любой системы, в которой протекают реакции ассоциации, независимо от типа этих реакций и степени отклонения ассоциированной смеси от идеальной (очевидно, соотношения применимы не только к жидким системам, но и к ассоциированным газам).

Равенства (XIV. 115) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной

463

энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определе­ ния концентрационной зависимости химических потенциалов мономе­ ров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотноше­ ний (XIV.115) для описания свойств идеального ассоциированного раствора — простейшей модели, в которой различием в энергиях ван- дер-ваальсовых взаимодействий между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают.

В идеальном растворе ассоциатов и мономеров химические потен­ циалы индивидов связаны с их молярными долями соотношением

Химические потенциалы компонентов А и В запише м через анали­ тические концентрации компонентов и коэффициенты активности, т. е.

где JA И ÏB — коэффициенты активности компонентов А и В соответ­ ственно; [i? (t = А, В, А ъ Вх ) —стандартный химический потенциалТаким образом:

ХА -+l Xß^-l

того компонента А при заданных р и Т; Р-Д — химический потенциал чистого компонента В. Через хАі обозначим молярную долю мономеров в чистой жидкости А для заданных температуры и давления. Соглас­ но (XIV . 119)

464

2 > A , + 2 > B , + S 2 > A в ,

среднее число молекул на комплекс (отношение общего числа молекул А и В к истинному числу молекулярных индивидов в растворе). Ана­ логичным образом можно показать, что

X Для компонента А и величинами xB l , ßß и х Для компонента В неза­ висимо от того, каков тип реакций ассоциации, происходящих в рас­ творе.

В случае, когда ассоциирован только один компонент А, а все мо­ лекулы компонента В находятся в несвязанном состоянии (xB l = 1; Рв —Of Д л я неассоцииоованного компонента согласно (XIV . 126) имеем

щения в одном из наиболее простых случаев: отсутствие ассоциации в

465

чистых жидкостях, образование в растворе сольвата состава A B .

Ксистеме такого типа можно отнести раствор ацетон — хлороформ. Для реакции

Избыточную свободную энергию можем теперь найти по формуле

466

Поскольку образование соединения AB — единственная причина изменения энтальпии при смешении, то

где Д #АВ — теплота реакции (XIV. 130 ) (теплота диссоциации 1 моль.

Д ля системы ацетон — хлороформ значения G £ H Д НМ , рассчитан­ ные по формулам (XIV.137)—(XIV.142), дают хорошее согласие с

Избыточная энтропия раствора, в котором образуется соединение, может быть представлена как сумма:

1)вклада, обусловленного уменьшением числа возможных спо­ собов ориентации мономерных молекул при связывании их в комплекс (отрицательный вклад);

2)конфигурационной составляющей, определяемой двумя факто­ рами: уменьшением числа независимых частиц в системе (уменьшение энтропии) и появлением третьей разновидности частиц (положитель­ ный вклад).

Какой из указанных факторов является доминирующим, зависит от природы системы. В системе ацетон — хлороформ — это, по-види­ мому, фактор, связанный с уменьшением свободы ориентации частиц; величина SE отрицательна во всей области составов.

* Имеются, правда, данные в пользу того, что ацетон и хлороформ образуют соединения двух типов.

467

ПРИЛОЖЕНИЯ

о

Интеграл / г найдем, продифференцировав выражение (П.1) по параметру а:

Значения интегралов /„ при нечетных значениях n ( n = 2 / c + 1) следующие:

оосо

Так как подынтегральная функция нечетная, то

-00

469