книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

жидкостей вычисление свободного объема является основной задачей, то при расчете функции смешения в наиболее распространенных ва­ риантах теории растворов эта задача вовсе не ставится. Проблема сводится к рассмотрению стандартных конфигураций и, таким обра­ зом, существенно упрощается.

теории строго регулярных растворов, разработанной в 30-е годы тру­ дами Гуггенгейма, Фаулера, Рашбрука*. Модель строго регулярного раствора определена следующим образом.

1.Молекулы обоих компонентов являются приблизительно сфе­ рически симметричными и равными по размеру. Молекулы расположены

вузлах правильной квазикристаллической решетки, причем каждая молекула занимает одно место.

2.Параметры решетки (расстояния между узлами, координацион­ ное число) принимаются одними и теми же для обоих чистых ком­ понентов и для раствора.

3.Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в

растворе и чистых жидкостях равна сумме энергий взаимодействия пар ближайших соседей**. Взаимодействия между ближайшими сосе­ дями могут быть трех типов: 1—1, 2—2 и 1—2 с энергиями и п , игг и « І 2 соответственно. Величины щ, не зависят от температуры и объема.

4. Статистические суммы для внутренних видов движения (вра­ щение, колебания), а также составляющая, связанная с движением центров инерции молекул***, не зависят от конфигурации системы. Они одинаковы для чистых веществ и раствора любого состава.

Описанная модель является по существу моделью твердого раствора и совпадает с моделью, которая была использована в гл. X I I при рас­ смотрении кооперативных явлений. Поэтому и выводы теории строго регулярных растворов в большей степени относятся к твердым раство­ рам, чем к жидким. Однако теория содержит идеи, оказавшиеся по­ лезными также в применении к жидким растворам и получившие раз­ витие в более поздних работах по жидким растворам (в частности, имеется в виду квазихимическое приближение, которое будет рассмат-

* Термин «строго регулярный раствор» ввели, чтобы провести различие между описываемой ниже квазикристаллической моделью раствора и регулярным раствором по определению Гильдебранда (Гильдебранд назвал регулярным та­ кой раствор, для которого энтропия смешения при постоянном объеме AS'y имеет идеальное значение; в теории Гильдебранда решеточные представления не исполь­ зуются).

** Строго говоря, не требуется, чтобы взаимодействие ограничивалось бли­ жайшими соседями. Достаточно предположения, что различие во взаимодейст­ вии между одинаковыми и разнотипными молекулами можно учитывать только для ближайших соседей. Это предположение для растворов неэлектролитов,

вобщем, достаточно обоснованно.

***В случае кристаллической модели это составляющая, которая опреде­

ляется колебаниями молекул около положений равновесия. Если для жид­ кости пользоваться представлением о свободном объеме, то для частицы сорта а это величина Vfa /X 3 .

440

риваться далее). Поэтому ознакомление с теорией строго регулярных растворов — необходимый шаг при изучении решеточных теорий как жидких, так и твердых растворов.

взаимодействия одинаковых молекул и молекул разного рода. Вели­

который называют квазихимической реакцией.

Число пар Ntj ближайших соседей типа і — / в системе будем зада­

Иначе говоря, задавая величину Х 1 2 , фиксируем не только число пар- 1—2 в системе, но также и числа пар 1—1 и 2—2, т. е. полный набор чисел пар разного типа в системе. После подстановки значения потен­ циальной энергии

с помощью формул (XIV.30) и (ХІѴ.36) находим свободную энергию

441

смешения:

AFM =~kT\n S« = - ^ 1 " 2 к о н ф , (XIV.38)

где

zX,,w

суммирование проводится по всем стандартным конфигурациям и об­ щее число слагаемых равно (Nl+N2)l/Nl\Nz\

Модель идеального раствора получим, предположив, что энергия

Для химического потенциала г-го компонента в расчете на 1 моль получим формулу (XIV.7). Как мы показали ранее, из этой формулы вытекают свойства (XIV.9)—(XIV.И) идеального раствора (заме­ тим, однако, что равенство нулю объема смешения заложено в самой исходной модели независимо от того, является раствор идеальным или нет).

Перейдем к рассмотрению соотношений для случая w Ф 0, соот­

приближенный метод оценки этой величины, который используется в теории строго регулярных растворов и основан на предположении

442

= z/2 (N2—Xn) пар 2—2 и N12 = гХлг пар 1—2. Пара 1—2 может быть ориентирована в решетке двояким образом, и двум различным

ориентациям пары соответствуют две различные конфигурации систе­ мы. Это учитывают, полагая, что имеется-^- = — ^ 1 2 пар типа 1—2

N « z

для пар, по которым произвольным образом размещены пары 1—1, 2—2, 1—2 и 2—1. Пары можно независимым образом переставлять, обменивать между ячейками. Различными считают лишь те способы, при которых между ячейками обмениваются различные пары. Общее число различных способов размещения пар будет

Допустим, что нас интересуют пары, которые образуют молекулы, находящиеся в узлах а, Ь, с и d (всего четыре пары). Если природа пар ab, be и cd фиксирована (например, это пары 2—2, 2—1 и 1—2), то автоматически фиксирована и природа четвертой пары (для рассмат­ риваемого случая пара а—d должна быть парой 2—2). Введем услов­

443

В действительности же это нереализуемая конфигурация: наличие символа — говорит о том, что центральный узел занят молекулой 1, наличие символа = возможно лишь, если в центре молекула 2.

Выражение для g (Nlt N2, Х12), полученное в предположении о не­ зависимости пар, исправляют введением нормировочного множителя

и записывают:

g(Nlt Nt, Х 1 2 ) = Л ( ^ , N2) X

г

~2 {Ni + Nt)]\

• (XIV.43)

Нормировочный множитель h (Nlf N2) определяют так, чтобы выпол­ нялось необходимое условие:

где Х12* — величина, которой отвечает максимум функции g. Число пар Nl2* — zXl2* реализуется наибольшим числом способов, и при полностью беспорядочном распределении частиц это значение являет­ ся наиболее вероятным. Замена суммы (XIV.44) максимальным членом суммы делается на том основании, что максимум функции g в зависи­ мости от макроскопической переменной Х 1 2 , несомненно, является очень резким. Согласно выражению (ХІѴ.43)

g(N1,Ni,X\2)=h(N1, Nt)x

( X I V.46)

444

Приравняв правые части выражений (XIV.45) и (XIV.64), найдем зна­ чение нормировочного множителя h (Nu N2), после чего запишем формулу (XIV.43) в виде

gWt.Ni.Xu):

(Ni + N2) I

Nx ! JV, !

делением частиц. Эту величину можно получить также путем следую­ щих рассуждений. Каждая молекула 1 имеет z соседей. При полностью беспорядочном распределении доля частиц 2 среди соседей составляет

фигурации пропорциональна множителю ехр (—zXl 2 w/kT) (имеются в виду, следовательно, «взвешенные» вероятности). Поскольку макси­ мум статистической суммы по макроскопической переменной всегда является очень резким, замена статистической суммы ее максималь­ ным членом не приведет к значительным ошибкам. Наиболее вероят­ ное значение Х 1 2 и каноническое среднее практически должны совпа­

445

определяющего максимальный член суммы (XIV.41) (записали усло­ вие максимума для логарифма интерзсуюцей нас величины). Собствен­

После подстановки в выражение (XIV.50) значения g из формулы (XIV.47) получим

или

Уравнение (XIV.52) определяет соотношение между равновесными

Зависимость (XIV.53) имеет вид выражения для константы равнове­ сия квазихимичэской реакции (XIV.32)*. Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при ре­ акции, а в уравнении (XIV.53) стоит величина w, представляющая, согласно модели, изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрэщзнная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уравнение (XIV.53) в теории строго регулярных растворов называют квазихими­ ческим уравнением.

Для свободной энергии смешения согласно формулам (XIV.38) и (XIV.49) получаем

где величина g (Nt, N2, X12) определяется выражением (X IV.47) при

446

строго регулярного раствора состоит в следующем. Прежде всего, найдем значения химических потенциалов компонентов

Выведем выражение для Ap.f. Так как величина g, определяемая формулой (XIV.47), зависит от переменной Nx не только явно, но

447

В выражениях (XIV.58) и (XIV.59) величина Х 1 2 * определяется фор­ мулой (ХІѴ.48), а Х 1 2 является корнем квазихимического уравнения (ХІѴ.52). Решая это уравнение, находим

После подстановки выражений (XIV.48) и (XIV.60) формулы (XIV.58) и (XIV.59) принимают вид

Молярную свободную энергию смешения можно рассчитать согласно соотношениям:

С помощью формул (XIV.65) и (XIV.66) можем найти выражение для

448

pa w/kT, который может быть назван приведенной энергией взаимо­ обмена.

Для удобства расчетов и обсуждения характера теоретических зависимостей производят разложение термодинамических функций в ряд по степеням wlkT (или по степеням х1х2). С точностью до членов первого порядка малости (нулевое приближение теории) получают

ние соответствует приближению Брегга и Вильямса, которое обсуж­ далось ранее, в связи с теорией упорядоченности в бинарных сплавах.

Формулы (XIV.68), (XIV.70), (XIV.71) говорят о том, что при положительных значениях w (образование пар 1—2 энергетически невыгодно) наблюдается эндотермический эффект смешения и положи­ тельные отклонения от идеального поведения раствора ( у г > 1, / = = 1, 2); при w < 0 тепловой эффект смешения экзотермичен, откло­ нения от идеального поведения отрицательны (Yi <С 1, і = 1,2). Все зависимости симметричны относительно компонентов 1 и 2. Еслиад> 0 , наблюдается тенденция системы к расслаиванию. Граница устойчивос­ ти гомогенного раствора при заданной температуре отвечает условию

для определения состава раствора на границе устойчивости. Если квадратное уравнение (XIV.73) не имеет корней х2 меньше единицы, то гомогенный раствор при заданной температуре устойчив во всей области концентрации. Если же имеется решение х2* < 1, то в неко­ торой области составов раствор будет неустойчивым и разделится на две фазы. Максимальное значение произведения хг (1—х2) при х2<1