книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

XIV. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

§ 1. Общая характеристика

Растворами называют гомогенные системы переменного состава, образованные двумя или более компонентами. Жидкие растворы делят на две группы: растворы неэлектролитов и растворы электролитов. Каждая из этих групп имеет свои специфические свойства — как мак­ роскопические, так и молекулярные. Теоретические методы исследо­ вания растворов электролитов и неэлектролитов значительно разли­ чаются. В настоящей главе рассматриваются свойства растворов не­ электролитов — систем, в которых свободные заряженные частицы (ионы) практически отсутствуют.

При изучении термодинамических свойств раствора в первую оче­ редь ставится задача определить концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций. Допустим, найти измене­ ние энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и темпе­ ратуры. Рассматриваются, следовательно, разности термодинамиче­ ских величин для раствора и чистых компонентов; при этом по край­ ней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, сильно облегчает теоретическое рассмотрение. Рассчитать на основании молекулярных данных полные термодинами­ ческие функции раствора — задача еще более трудная, чем в случае чистых жидкостей. Действительно, межмолекулярные взаимодействия

возможны взаимодействия А — А, В — В и А — В). Однако, посколь­ ку в теории растворов ставится задача расчета разностных величин, отсчитываемых от значений термодинамических функций чистых жидкостей, проблема во многих отношениях упрощается. Более оправ­ данным, чем в теории жидкостей, является использование моделей (в частности, решеточных моделей): при расчете разностей ошибки в значениях термодинамических функций раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются.

Классифицируя растворы неэлектролитов, принимают во внима­ ние характер межмолекулярных взаимодействий в системе и размеры молекул*. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно сущест­ венным для объяснения свойств растворов высокомолекулярных ве­ ществ. Большое различие в размерах молекул растворителя и раство­ ренного вещества заметно влияет на энтропийные характеристики

* Характер межмолекулярных взаимодействий в системе будем определять по характеру сил притяжения, не забывая, однако, что в результирующий по­ тенциал дают вклад также силы отталкивания. Напомним, кроме того, что раз­ мер молекулы — несколько условная характеристика, определяемая потен­ циалом взаимодействия молекулы с другими частицами.

430

раствора. Играют роль специфические черты длинных молекул, связанные с внутренними вращениями и выражающиеся в гибкости цепи, в наличии множества возможных конфигураций цепи. Теория растворов высокомолекулярных веществ представляет собой относи­ тельно самостоятельную область теории растворов.

По характеру межмолекулярных взаимодействий растворы (огра­ ничимся бинарными системами) могут быть отнесены к одному из сле­ дующих типов:

1)раствор, образованный неполярными компонентами (растворы сжиженных благородных газов, растворы углеводородов, раствор четыреххлористый углерод — углеводород);

2)раствор типа «полярный компонент — неполярный компонент»

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно гру­ бым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное раз­ нообразие объектов. В особенности это относится к системам, содер­ жащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными мо­ лекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А — А, если А — полярная молекула; для растворов третьего типа — взаимо­ действия А — А, В — В, и А — В) могут быть чисто Еан-дер-Еааль- совыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлоро­ форма. Но очень часто, наряду с ван-дер-ваальсовыми, имеются сла­ бые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. X I , § 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили название ассоциированных растворов. По приведенной вы­ ше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт — углеводород, например), либо к третьей (спирт — вода, ацетон — вода, ацетон — хлороформ). Свойства ассоциирован­ ных растворов представляют результат сложного наложения специ­ фических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев мож­ но говорить об образовании в растворе химических соединений опре­ деленного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связя­ ми. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных свя­ зях, образуют подвижную пространственную сетку водородных свя­ зей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов опре­ деленного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа.

Резюмируя, можем сказать, что в растворах любого типа сущест­ венную роль играют ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Во многих растворах имеются также специфические взаимодействия, часто при-

431

водящие к образованию определенных химических соединений, обыч­ но очень нестойких. Особую роль химических взаимодействий в рас­ творе подчеркивал Д . И. Менделеев (гидратная теория растворов). Теории, объясняющие свойства растворов на основе представлений об­ разовании в растворе определенных химических соединений, полу­ чили название химических теорий. Эти теории явились плодотворны­ ми во многих отношениях и применительно к широкому кругу объек­ тов, хотя, очевидно, нельзя сводить все многообразие взаимодействий в растворе только к специфическим взаимодействиям.

В конце X I X и начале X X вв. параллельно с химическими теория­ ми растворов развивались теории, названные физическими (ВантГофф, Аррениус, Нернст). Состояние веществ в растворе уподоблялось их состоянию в газовой смеси, специфические взаимодействия из рас­ смотрения полностью исключались. Физические теории успешно объясняли свойства разбавленных растворов, но оказались непригод­ ными для интерпретации свойств концентрированных растворов, в особенности, если это системы с химическими взаимодействиями. Со­ временные теории растворов, базируясь на достигнутых к настояще­ му времени знаниях о межмолекулярных взаимодействиях, синтези­ руют взгляды физической и химической теорий растворов.

Статистические теории растворов неэлектролитов интенсивно раз­ виваются и, несмотря на то, что объект очень сложный, в последние десятилетия в этой области достигнуты значительные успехи*. Раз­ витие теории происходит по нескольким направлениям:

1) использование аппарата молекулярных функций распределе­ ния и методов диаграммного разложения (работы Майера и Мак-Мил- лана, Кирквуда и Баффа и др.);

2)применение теории возмущений для изучения растворов, обра­ зованных сравнительно простыми и близкими по характеристикам потенциала взаимодействия молекулами (теория конформальных рас­ творов Лонжет-Хиггинса, работы Раулинсона, Скотта и др.);

3)решеточные теории, основанные на квазикристаллической мо­

дели раствора (работы Гутгенгейма, Флори, Пригожина, Баркера

идр.);

4)изучение химических равновесий в растворах, компоненты ко­ торых способны к ассоциации и сольватации;

Пожалуй, наибольшие успехи в развитии теории растворов связа­ ны с использованием решеточных представлений, несмотря на то, что для решения вопросов теории жидкостей решеточная модель ока­ зывается слишком грубой (как уже отмечалось, при решении ограни­ ченной задачи о характере концентрационной зависимости термодина­ мических функций требования к модели не столь строги, поскольку ошибки, вносимые в описание раствора и чистых жидкостей, в боль­

432

§ 2. Функции смешения и избыточные термодинамические

функции

Функциями смешения называют изменения термодинамических функций при образовании раствора из чистых компонентов. Функции смешения используют для описания термодинамических свойств рас­ твора обычно в том случае, когда при температуре исследования чис­ тые компоненты являются жидкостями и исследование проводится в широкой области составов растворов, т. е. когда компоненты высту­ пают как равноправные. Рассматривают изотермический процесс смешения, происходящий при постоянном внешнем давлении (изотер- мо-изобарический процесс) или при постоянном объеме системы (изо- термо-изохорический процесс). Практически более важным является, очевидно, первый способ закрепления переменных: задание р и Т.

ное значение термодинамической функции А для чистого і-го компо­ нента.

* Часто используют также обозначение AMt опуская символ Л .

433

хорическим); тепловой эффект процесса равен нулю. Зависимость давления пара компонентов от состава идеального раствора подчине­ на закону Рауля:

Соотношение (XIV.7) можно принять как основное и исходное для определения идеального раствора; из него непосредственно вытекают все другие написанные соотношения. Действительно, из выражения (XIV.7) и общих термодинамических формул следует:

§ 3. Здесь мы выскажем некоторые общие соображения о молекуляр­ ных свойствах идеального раствора. Основное требование состоит в следующем: потенциалы межмолекулярного взаимодействия должны

же форма функциональной зависимости, одинаковые параметры по­ тенциала). Это подразумевает равенство размеров молекул А и В (оди­ наковую интенсивность сил отталкивания при заданном относитель­ ном положении молекул А — А, В — В и А — В) и одинаковую ин­ тенсивность сил притяжения для пар всех возможных типов. Каждой конфигурации чистой жидкости из N молекул (А или В) отвечает в случае раствора Nl/Ntf ШВ •' конфигураций, отличающихся только

435

способом распределения частиц А и В по фиксированным УѴ положе­ ниям в пространстве. Так как замена молекулы А на молекулу В в случае равенства парных потенциалов А — А, В — В и А — В не меняет энергии системы, то названным конфигурациям раствора будет отвечать одна и та же энергия. Следовательно, образование раствора из чистых компонентов сопровождается увеличением числа физически различных конфигураций системы; все же статистические характерис­ тики, связанные с взаимодействием между частицами, будут одинако­ вы для раствора и чистых жидкостей. Одинаковыми будут средняя энергия межмолекулярных взаимодействий, термическое уравнение состояния, а отсюда — равенства (ХІѴ.8) и (ХІѴ.9). Изменение же энтропии при смешении чистых жидкостей будет равно

ASM=k\n ^ = - Л Ц ( х д 1 п * А + *ь1п*в)

(как и при изотермо-изобарическом смешении идеальных газов). Очевидно, компоненты, образующие идеальный раствор, должны

обладать сходным химическим строением и иметь очень близкие термо­ динамические характеристики в чистом состоянии (температура кипе­ ния, энергия испарения, давление пара при заданной температуре и т. д.). В наибольшей степени указанным условиям удовлетворяют

/-камфора; d-хлоряблочная кислота, /-хлоряблочная кислота). Рас­ творы, образованные изомерами, часто по свойствам очень близки к идеальным (о-ксилол — р-ксилол, н-пентан-изопентан). Имеются рас­ творы, которые обнаруживают поведение, близкое к идеальному, в некоторой области концентраций, зависящей от температуры. Для всех растворов неэлектролитов при большом разведении концентра­ ционная зависимость химических потенциалов компонентов имеет форму

^ = c o n s t + ^ 7 Ч п х { , ( X I V . 14)

т. е. аналогична зависимости (XIV.7) для идеальных растворов. Термодинамические свойства неидеального раствора можно оха­

рактеризовать избыточными термодинамическими функциями, кото­ рые представляют разность между функциями смешения данного рас­ твора и идеального раствора. Избыточные функции обозначают сим­ волом AF- (Е — первая буква английского слова excess — избыточ­ ный). По определению,

АЕ=ААМ — Д Л ^ (A—H,U,G,F,S, y-i и т. д .) ( X I V . 15)

436

По аналогии с зависимостью \it =\х° (T, p) + # T ln xt для иде­ ального раствора зависимость химических потенциалов компонентов неидеального раствора от концентрации записывают в форме

m=t°l(T,p) + RTltiai, (XIV.21)

где at — функция концентрации, называемая активностью (термин введен Льюисом). Использование активности — удобный способ пред­ ставления экспериментальных данных о зависимости химического потенциала компонента от концентрации раствора. Вводят понятие коэффициента активности, определяя эту величину соотношением

и уі = 1. Величина^?(7\ р) в формулах (XIV.21) и (ХІѴ.23) — стан­ дартное значение химического потенциала при заданных Т и р . Это значение химического потенциала при а* = 1. Для растворов неэлект­ ролитов, в которых оба компонента выступают как равноправные (оба компонента в чистом состоянии жидкие, исследуется широкая область концентраций растворов), за стандартное состояние каждого

Описанный способ нормировки называют симметричным и именно этот способ используют при расчете функций смешения на основании экспе-

437

Избыточные функции определены выражениями

§ 3. Решеточная модель раствора. Строго регулярный раствор**

Решеточная модель раствора является распространением на много­ компонентные системы тех представлений, которые лежат в основе решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молеку­ лы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некото­ рым координационным числом z. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке, находясь под силовым воздействием

модействия частицы в ячейке с окружающими частицами, а следова­ тельно, от типа частиц, являющихся ближайшими соседями данной. Так как в случае двухили многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предпо­

* В некоторых случаях один из компонентов (обозначим его «компонент 1») выступает как растворитель, другой (или другие) — как растворенное вещество: допустим, компонент 1 в чистом состоянии жидкий, а компонент 2 твердый или газообразный, так что жидкие растворы существуют лишь в ограниченной обла­ сти концентраций с большим содержанием 1-го компонента. Иногда для раство­ ра, образованного двумя жидкими компонентами, изучают лишь область сос­ тавов, где содержание одного из компонентов мало, — допустим, задача сос­ тоит в исследовании влияния малых добавок компонента на свойства раствора.

Для растворителя, таким образом, стандартное значение у-1(Т, р) есть химичес­ кий потенциал чистого растворителя. Для растворенного вещества стандартное значение химического потенциала — величина химического потенциала в гипо­ тетической системе, образованной чистым компонентом 2, в которой молекулы находятся в среднем в том же энергетическом состоянии, что и в бесконечно раз­ бавленном по компоненту 2 растворе.

** Наиболее полное изложение — в монографии [58].

438

a

бодный объем к-й частицы типа 1; Ѵ{,щ— свободный объем 1-й части­ цы типа 2; индекс і обозначает некоторую стандартную конфигурацию системы, т. е. некоторый способ распределения частиц по узлам; £/г — энергия взаимодействия частиц для і-й стандартной конфигурации, когда все частицы находятся в узлах; суммирование распространяет­ ся на все стандартные конфигурации системы, число которых равно

В ряде работ [59] и др. ставится задача учесть зависимость свобод­ ного объема системы от типа окружения. Однако в простейших и наи­ более распространенных вариантах решеточных теорий растворов предполагается, что величина свободного объема не зависит от харак­ тера окружения и для частицы в растворе такая же, как и в чистой жидкости. Тогда статистическая сумма (ХІѴ.26) принимает вид*

При подсчете суммы ZKoH<t> учитываются только стандартные конфи­ гурации, т. е. различные конфигурации, при которых все частицы на­ ходятся в узлах решетки. Для чистого компонента a

и0

где U* — энергия взаимодействия частиц в системе, образованной Na частицами типа а, когда эти частицы находятся в узлах. Следова­ тельно,

и для определения функций смешения требуется рассчитать лишь сумму по стандартным конфигурациям. Если в решеточных теориях

* Вел ичина 2 К 0 Н ф связана с конфигурационным интегралом системы соот­ ношением

439