книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

роятность сложного события, состоящего в том, что в элементе объема

Вероятность того же события можно записать через бинарную функ­ цию распределения:

dw (Гх, г2 ) = Р<2> ( п , г,) агг dr2 ^ ~ F 2 (r1 2 ) drx dr2. ( X I I I .43)

что и требовалось доказать. Следовательно, бинарная коррелятивная функция — величина, определяемая экспериментально на основании данных о рассеянии рентгеновых лучей. Это обстоятельство предостав­ ляет дополнительные возможности проверки теоретических зависимос­ тей, получаемых методом молекулярных функций распределения.

§4. Связь термодинамических параметров жидкости

сфункциями распределения

Будут рассмотрены соотношения для системы, в которой силы меж­ молекулярного взаимодействия являются центральными, а энергия взаимодействия представляет сумму парных потенциалов, т. е. может быть записана в виде (Х.36).

Найдем среднюю энергию одноатомной системы. Энергию будем отсчитывать от нулевого энергетического уровня совокупности не­ взаимодействующих молекул. Так как возбужденные электронные состояния можно не учитывать, то

няя энергия межмолекулярного взаимодействия. Для жидкостей, если

410

Преобразуем выражение (XIII.46), введя парные потенциалы:

Мы получили сумму 1/iN(N—1) слагаемых (число слагаемых равно общему числу пар в системе из N частиц), которые отличаются только по индексам переменной rtJ под интегралом. Так как функциональная зависимость и (г^) одинакова для всех пар частиц, все слагаемые равны между собой и

вание по координатам 1-й частицы в правой части (XIII.47), что даст объем V, и перейдем к сферическим координатам для характеристики положения 2-й частицы относительно 1-й. В окончательном выражении

Формулу (XIII.48) можно получить также следующим наглядным ме­ тодом. Среднее число соседей каждой молекулы, находящихся от нее на расстоянии между г и r+dr, определяется формулой (XIII.4).

* При интегрировании по переменной г верхний предел, который, вообще говоря, определяется размерами сосуда, заменяется на бесконечность. Такая замена для макроскопической системы практически не изменяет величины инте­ грала, так как потенциал парного взаимодействия быстро убывает с расстоянием. Аналогичные рассуждения см. в гл. X I , § 4 при выводе формулы (XI.37). При У-»со формулы были бы совершенно строгими.

411

энергия взаимодействия центральной молекулы с молекулами в ука­ занном сферическом слое равна

где и (г) — потенциал парного взаимодействия. Интегрируя выраже­ ние (XIП.49) по всем значениям г от 0 до оо, получим среднюю энер­ гию взаимодействия данной молекулы со всеми молекулами окружения:

оо

0

Учитывая, что все молекулы жидкости равноценны, полную энергию взаимодействия рассчитаем по формуле

(величину Nux делим пополам, чтобы каждую пару учесть только один раз). Подстановка выражения (XIII.50) в (XIII.51) дает формулу <ХІІІ.48).

Формула (XIII.48) связывает среднюю потенциальную энергию жидкости и радиальную функцию распределения при заданном потен­ циале парного взаимодействия молекул и заданных температуре и ллотности жидкости. Для средней полной энергии системы из соотно­ шений (ХІІІ.44), (ХІІІ.45) и (ХІІІ.48) получаем

со

І М И ( Г Ж Г ) 4 * Г 2 ^ ( Х Ш - 5 2 )

І І Г = Т +

о

Рассмотрим далее метод нахождения термического уравнения со­ стояния с помощью радиальной функции распределения. Для удобст­ ва вывода предположим, что сосуд, в котором заключена жидкость, является кубом. Такое предположение никак не скажется на общнос­ ти результатов, поскольку для макроскопической системы давление, как и другие термодинамические свойства, не зависит от формы со­ суда. Начало координат поместим в одной из вершин куба, оси х, у, z совместим с ребрами. Тогда для каждой из координат х,, уи zt (i = = 1, ... , N) пределами изменения будут 0 и Ѵі/Л. Конфигурационный интеграл представим в виде

y3 y 3 y3 y'à y'A y3 U

Д л я расчета давления используем соотношение

p - k T [ — ö V — ) r , M

412

Прежде чем дифференцировать выражение (XIII.53) по объему, про­ изведем замену переменных под интегралом согласно соотношениям:

тельными координатами, пределы изменения которых (0, 1) не зави­

При использовании новых переменных функция

U ^ u ( r v )

оказывается зависящей от объема системы. Действительно,

Интеграл в правой части выражения (XIII.55) зависит от объема только через функцию U. Дифференцирование выражения (XIII.55)

413

мы с заданным потенциалом парного взаимодействия достаточно знать радиальную функцию распределения (бинарную коррелятивную функ-

414

цию). Полученные формулы справедливы как для жидкости, так и для газа. Можно вывести соотношения (здесь они рассматриваться не будут), устанавливающие связь между значением химического потен­ циала жидкости или газа и радиальной функции распределения. Од­ ним словом, зная функцию g (г) для системы, можем рассчитать все равновесные термодинамические параметры системы. Задача расчета термодинамических характеристик системы сводится к нахождению радиальной функции распределения при заданном потенциале пар­ ного взаимодействия и заданных значениях Т и N/V. Полученный ре­ зультат является следствием исходного предположения об аддитив­ ности парных взаимодействий [равенство (Х.36)].

§ 5. Методы расчета радиальной функции распределения

Теоретический расчет радиальной функции распределения явля­ ется чрезвычайно сложным и может быть осуществлен только с той или иной степенью приближения. В настоящее время широкое приме­ нение находят методы диаграммного разложения, в принципе анало­ гичные тому методу, который был рассмотрен в гл. X I для газов. В случае жидкостей, однако, требуется особое внимание уделять вопросу сходимости разложения по выбранному малому параметру. Поскольку в жидкости имеется совокупное интенсивное взаимодейст­ вие многих частиц, необходим учет групп большого размера. Разра­ ботан ряд приближений, различие между которыми определяется тем, какого рода члены (типы диаграмм) в разложении для конфигураци­ онного интеграла учитываются, а какими пренебрегают. Использует­ ся также метод оценки радиальной функции распределения, основан­ ный на так называемом суперпозиционном приближении. Этот метод рассмотрим несколько подробнее.

Получим уравнения, устанавливающие связь между коррелятив­ ными функциями разного порядка. Исходим из равенства (XIII.35). Найдем градиент от функции ^ ( г х rs) по координатам первой частицы, т . е . величину V \FS, где V i — оператор следующего вида:

(i, j vi. k — единичные вектора, направления которых совпадают с на­ правлениями осей X, у и z соответственно). Правая часть равенства

(XIII.35) зависит от координат первой частицы через функцию U (г и ... , f N), так что

и

415

Представим функцию U под знаком градиента в виде суммы парных; потенциалов и учтем, что градиент будет ненулевым только для тех. потенциалов, которые включают координаты частицы с номером 1:

Vi и = Vi 2 " = Vi 2N " ^ ѵ ) -

Слагаемые и (гі}) можно разделить на две группы: слагаемым первой группы отвечают значения / = 2, ... ,s; эти слагаемые не зависят от тех переменных, по которым проводится интегрирование в выражении (XIII.62) и, следовательно, их можно вынести за знак интеграла; сла­ гаемые второй группы со значениями / = s+1 , ... , N зависят от пе­ ременных интегрирования. Соответственно запишем:

/= 2 .

В ходе преобразований мы учли, что значения N—s интегралов, ко­ торые соответствуют слагаемым у х и (гу) второй группы, одинаковы: значение интеграла, естественно, не зависит от нумерации переменной, по которой проводится интегрирование, поскольку подынтегральная функция и пределы интегрирования одинаковы. Уравнение (XIII.63) представим в следующей форме:

Положив s = 1, 2, ... , N — 1, получим систему N—1 интегро-диффе- ренциальных уравнений для коррелятивных функций. Система будет представлять цепочку зацепляющихся уравнений, в которой одно-

416

ближение подразумевает, что вероятность обнаружения трех молекул в заданной конфигурации (ги г 2 , г3 ) пропорциональна произведению парных вероятностей. Возмущение, связанное с одновременным при­ сутствием трех молекул в заданных элементах объема, суперпозици­ онное приближение не учитывает. Оценить вносимую данным прибли­ жением погрешность, основываясь на физических соображениях, трудно. По сущэству суперпозиционное приближение следует рас­ сматривать как упрощение математического характера.

Уравнение ( X I I 1.65) для s — 2 после подстановки в него выраже­ ния (XIII.68) принимает вид

kT Vi g fat) + g ('12) v i и (r 1 2 ) + ~ f Vi " ('is) g Ы) g ('is) g ('аз) агъ = О

или

V

Интегро-дифференциальное уравнение (XIII.69) содержит только од­ ну неизвестную функцию — радиальную функцию распределения g (г). Чтобы получить уравнение в форме, доступной для исследования и решения, требуются, однако, дальнейшие преобразования. Исследо­ вание и решение уравнения — весьма сложная математическая зада­ ча, рассматривать которую мы не будем. Вывод уравнения для ради­ альной функции распределения, который, в его начальных ступенях, мы характеризовали, был предложен Боголюбовым. В несколько иной форме уравнения для радиальной функции распределения были полу­ чены Кирквудом.

требует огромной вычислительной работы даже в случае очень простой формы зависимости и (г), в частности, уже для системы твердых ша­ риков. В работах Кирквуда, Алдера и сотрудников расчеты были про­ ведены для системы частиц, взаимодействующих как твердые шарики, а также для плотного аргона. В последнем случае использовался мо­ дифицированный потенциал Леннард-Джонса:

418

(при г < о молекулы рассматривают как твердые шары). Использо­ вание потенциала (XIII.70) вместо обычного потенциала 6—12 значи­ тельно упрощает расчеты, однако такое упрощение может быть допол­ нительным источником ошибок, в особенности при больших плотнос­ тях. Но даже при указанных упрощениях расчеты чрезвычайно тру­ доемки; для выполнения их потребовалось длительное время работы быстродействующих машин. Для жидкого аргона были рассчитаны зависимости g (г) при нескольких температурах и плотностях; найде­ ны зависимости фактора сжимаемости pV/RT и средней энергии си­ стемы от плотности и температуры. Совпадение рассчитанных функ­ ций g (г) с экспериментальными оказалось удовлетворительным. Согласно результатам расчетов влияние изменений плотности и тем­ пературы на функцию g (г) можно охарактеризовать следующим об­ разом: с увеличением плотности при постоянной температуре и с умень­ шением температуры при постоянной плотности максимумы на кривой g (г) становятся резче, что отвечает большей упорядоченности в рас­ пределении молекул. Такой же характер зависимости функции g (г) от переменных Г и и найден из опыта. Вычисленные значения термо­ динамических параметров (E, pV/RT) жидкого аргона согласуются с экспериментальными лишь в пределах нескольких десятков процен­ тов, причем самые значительные расхождения наблюдаются при боль­ шой плотности системы. Термодинамические параметры оказались более чувствительными к приближениям, использованным при расче­ тах, чем радиальная функция распределения.

Напомним, что основные приближения при расчетах состояли в следующем: допущение об аддитивности парных взаимодействий, су­ перпозиционное приближение, использование потенциала парного взаимодействия в форме (XIII.70). Сопоставляя результаты расчетов, сделанных при указанных допущениях, только с данными опыта, трудно сказать, какую роль играет каждое из этих допущений в от­ дельности и в какой мере ошибка обусловлена суперпозиционным приближением. Что последнее не является достаточно точным, пока­ зали более поздние работы, в которых функция g (г) рассчитывалась с помощью диаграммного разложения (но в предположении аддитив­ ности взаимодействий) и было получено лучшее согласнее опытом, чем при использовании суперпозиционного приближения. Кроме того, и результаты расчетов, проведенных численными методами (метод Монте-Карло, метод молекулярной динамики), в которых практически никаких приближений, кроме приближения о характере межмолеку­ лярных взаимодействий, не используется, показали, что суперпози­ ционное приближение вносит значительную ошибку в рассчитанные величины термодинамических функций при больших плотностях си­ стемы. В работах последних лет для жидкостей и плотных газов ис­ пользуются, главным образом, методы диаграммного разложения и численные методы.