книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

соседей. То обстоятельство, что частицы окружения движутся, и при изменении их положений поле в ячейке меняется, во внимание не принимают. Действительное поле заменяют усредненным. В соответст­ вии с характером рассматриваемой модели естественно принять за усредненное поле в ячейке то, какое создают молекулы окружения, когда они находятся в центрах своих ячеек. В различных вариантах теории свободного объема используются, вообще говоря, различные приближения для оценки потенциала внутри ячейки (см. ниже), но всегда расчет проводится для фиксированной конфигурации окруже­ ния, что соответствует постоянству поля внутри ячейки. При таком подходе в формулах для потенциальной энергии молекулы не учиты­ вают действительные мгновенные координаты частиц окружения; энергия определяется только положением молекулы в ячейке.

Для каждой ячейки выберем свою систему координат с началом в центре ячейки (направления осей xh yt, zt для всех ячеек одинаковы). Положение частицы в t'-й ячейке определим радиусом-вектором г и Значение ГІ = 0 соответствует тому, что частица находится в центре ячейки. Пределы возможных значений переменной rt заданы размера­

л о м / . Так как все ячейки выбраны одинаковым образом, той вид функ­

потенциальную энергию частицы в заданном положении, отсчитывае­ мую от энергии частицы в центре ячейки (очевидно, ф (0) = 0). Энер­ гию межмолекулярных взаимодействий при заданной конфигурации системы запишем в виде

i

Поскольку потенциальная энергия (XIII.7) представляет сумму сла­ гаемых, каждое из которых зависит от координаты лишь одной частицы, соответствующее разделение переменных произойдет и под зна-

* Полная потенциальная энергия есть сумма всех парных взаимодействий, причем энергию каждой пары мы должны учесть один раз. Суммируя все ве­ личины х(0) [сумма их равна Aty(0)], мы каждую молекулу учитываем один раз,

как центральную, другой раз, как соседа, т. е. каждую пару считаем дважды.

ляет энергию взаимодействия пары ближайших соседей в равновесных положе­ ниях, умноженную на общее число пар ближайших соседей Nz/2.

400

ком конфигурационного интеграла; задача вычисления ZK 0 H ( ( , чрезвы­ чайно упростится. Прежде чем записать выражение для конфигура­ ционного интеграла, сделаем следующее замечание. При использова­ нии квазикристаллической модели частицы считают локализованными в ячейках. Поскольку ячейки различаются по своему пространст­ венному положению, они могут быть пронумерованы, как и узлы кристаллической решетки. Расчет статистического интеграла для си­ стемы локализованных частиц сводится к расчету интегралов по всем различным ячейкам; при этом поправочный множитель 1//V7 на нераз­ личимость частиц, естественно, вводить не надо (различимы ячейки:)

и(ГіrN)

off С Г

одинакова; следовательно, одинаковы и интегралы по ячейкам. Ин­ декс ячейки далее будем опускать.

Величину ѵг можно назвать конфигурационным интегралом по ячейке.

дящемуся на одну частицу. Для реальной системы вблизи границ

окружением. Результатом расчета будет определение функциональ­

Охарактеризуем кратко некоторые методы оценки величин 1/2JV % (0) и vf. Наиболее простые приближенные соотношения были по­ лучены Эйрингом на основании следующих допущений. При оценке свободного объема предположим, что молекулы представляют твер­ дые шарики, силы притяжения между которыми отсутствуют*. Все молекулы, кроме одной, закрепим в узлах простой кубической решет­ ки. Рассмотрим движение «блуждающей» молекулы вдоль оси х между двумя фиксированными молекулами (рис. 61). Расстояние, на которое

* Это лишь самое грубое приближение, используемое только для оценки свободного объема. Очевидно, однако, что наличие сил притяжения должно быть учтено при оценке величины х(0).

402

может перемещаться центр блуждающей молекулы, равно

• 2а = 2 V V

1

где а — диаметр молекулы; г0 = ѵ3 — расстояние между центрами ячеек (расстояние между ближайшими соседями в кубической решет­

Энергию решетки можно приближенно приравнять изменению внутренней энергии при испарении Д [/ и с п со знаком минус. Согласно Гильдебранду зависимость величины Д і / и с п от температуры и объема жидкости (последний изменяется при изменении температуры и внеш-

него давления) можно представить функцией вида ——— , причем

Ѵп

для многих веществ значение п близко к единице. Положив п ~ 1, запишем:

4 - ^ o X ( 0 ) = - A Î 7 H c n = - - ^ - . ( X I I I . 18)

Это уравнение по форме близко к уравнению Ван-дер-Ваальса, но исключенный объем здесь не является постоянным, а меняется про­

порционально V . Заметим, что при некоторых дальнейших допущени-

* Приближенный характер формулы (XIII.16) определяется не только тем, что она получена для модели твердых сферических частиц. Даже в случае та­ кой простой модели точное выражение для свободного объема Vf значительно сложнее. Доступный движению частицы объем имеет сложную геометрическую форму. Этотобъем получим, если построим сферы радиуса а с центрами в вершинах куба — элементарной ячейки — и отсечем части куба, попадающие внутрь сфер .

403

где A S „ c n — изменение энтропии при испарении; температура кипения Т к т относится к атмосферному давлению. Правило Трутона прибли­ женно выполняется для неполярных жидкостей; впервые оно было сформулировано путем обобщения данных опыта.

При выводе выражения ( X I I I . 16) для свободного объема были уч­ тены (к тому же очень грубо) только силы отталкивания между части­ цами. Значительно более строгим является метод расчета свободного объема, использованный в теории Леннард-Джонса и Девоншайра.

Дадим краткое описание этого метода. Функция у (г)—сумма потенциалов, создаваемых в ячейке частицами первой координацион­ ной сферы* (по определению). Обозначим: а — радиус первой коор­ динационной сферы (расстояние между ближайшими соседями); z — координационное число. Если молекулы взаимодействуют согласно

[см. формулу (Х.26) ]. Расстояние а между ближайшими соседями для заданной модели кристаллической решетки можем найти, зная плот­ ность системы. В общем виде запишем:

не только от расстояния г до центра ячейки, но также и от угловых координат. Чтобы упростить задачу и получить потенциал, зависящий только от г, Леннард-Джонс и Девоншайр заменили дискретное рас-

*В некоторых вариантах теории учитываются также вклады от второй и третьей координационных сфер.

**В элементарной ячейке кубической гранецентрированной решетки со­

держатся четыре частицы. Если d — ребро элементарной ячейки, то объем, при­ ходящийся на частицу, равен

404

а также параметры z и у рассматриваемой модели решетки. Уравнение

ворительно при низких температурах и высоких плотностях. При вы­

жения частиц квазикристаллическая модель все хуже описывает свой­ ства системы.

Квазикристаллическая модель, очевидно, приписывает жидкости очень высокую степень упорядоченности. Чтобы оценить, сколь ве­ лика может быть обусловленная этим ошибка, посмотрим, что дают формулы теории свободного объема в предельном случае идеального* газа.

(см. формулу (XI.7) отличается от выражения (XIП.23) наличием! множителя eN. Энтропия идеального газа, найденная при использо­ вании ячеечной модели, на величину Nk ln е меньше, чем действитель­ ное значение энтропии идеального газа. В этом и сказывается чрезвы­ чайная упорядоченность, кристалличность модели, положенной в ос­ нову теории свободного объема. Формулу (XIII.23) теории свободного объема применительно к идеальному газу можно исправить введением'

ее следует рассматривать лишь как формальное исправление резуль­ тата. Поправочный множитель обозначим oN и вместо (XIII.13) запи-

4 05

шем:

Очевидно, для кристалла a = 1, для разреженного газа a = e ~ 2,7. О значении параметра a для жидкости теория свободного объема ни­ чего сказать не может. Обычно для жидкости, как и для газа, прини­ мают a = е. Однако это допущение произвольно и может служить дополнительным источником ошибок. Если величина a не зависит от температуры, на средней энергии системы и теплоемкости эта вели­ чина не скажется; в выражении же для энтропии появится дополни­ тельное слагаемое Nk In a, называемое «коллективной энтропией»* (соответственно будут поправочные члены в формулах для свободной энергии).

Дальнейшее развитие решеточных теорий жидкостей было связано с использованием моделей, в которых упорядоченность системы пред­ полагалась не столь высокой, как в случае рассмотренной модели с однократным заполнением ячеек. В частности, были предложены мо­ дели, учитывающие возможность нахождения в ячейке либо одной, либо двух частиц. Но наиболее совершенные варианты решеточных теорий основаны на «дырочных» моделях, согласно которым в решет­ ке имеются занятые и пустые ячейки. Концентрацию дырок в обычных жидкостях при средних температурах оценивают приблизительно в 0,5% от общего числа ячеек, вблизи критической точки — около 50%. Из теории дырок непосредственно вытекает наличие «коллективной энтропии» для жидкостей; необходимость вводить дополнительные поправки к полученным в теории соотношениям отпадает. Однако и теория дырок преувеличивает степень упорядоченности в жидкостях, хотя не столь сильно, как теория ячеек.

§ 3. Молекулярные функции распределения

Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, находящихся в объеме V. Предположим, что силы взаимодействия между молекулами центральные. Конфигурацию системы будем определять заданием N векторов г х , . . . , Гм, где гх ~ [хи уь zt) — радиус-вектор і-й частицы (і — 1, ... , Л^). Конец вектора гг может находиться в любой точке внутри объема V. При рассмотрении различных конфигураций системы частицы будем считать различимыми [поправка на неразличимость частиц введена в общее выражение (X 1.5) для статистического интегра-

* Термин «коллективная энтропия», вообще говоря, не очень удачный. Про­ исхождение его связано с тем, что появление поправочного слагаемого Nklne в выражении для энтропии газа обычно объясняют следующим образом: в газе молекулы могут свободно двигаться по всему объему V, тогда как согласно ячеечной модели движение ограничено лишь объемом ѵ. Как показывает стро­ гий анализ приближений, которые приводят к теории свободного объема [фор­ муле (XIII.13) для статистического интеграла], правильнее было бы говорить не об изменении характера движения молекул, а о том обстоятельстве, что мы учитываем лишь упорядоченные конфигурации.

406

лаі. Конфигурацию системы будем определять с точностью до эле­ мента объема art для і-й частицы. Мы зададим конфигурацию системы, сказав, что 1-я частица находится в элементе объема dr1 около точки с радиусом-вектором г ъ 2-я частица находится в элементе объема dr2 около точки с радиусом-вектором г 2 и т. д.; N-я точка находится в элементе объема агы около точки с радиусом-вектором Гы (рис. 62). Вероятность заданной конфигурации системы равна

Z конф

где U — энергия межмолекулярного взаимодействия*, ZKm$ — кон­ фигурационный интеграл, определяемый равенством (XI.4). Функция

представляет функцию распределения в конфигурационном простран­

Функцию P<s >(rl t ... , rs) называют видовой s-частичной функцией распределения. Эта функция, как следует из равенства (XIII.28),

* Все выводы будут относиться к случаю, когда внешнее поле отсутствует.

407

удовлетворяет условию нормировки:

Определим функцию P ( s ) в системе с беспорядочным распределе­ нием частиц, т. е. при отсутствии корреляций (такое распределение отвечает случаю U = 0). При беспорядочном распределении вероят­ ность для і-й частицы находиться в элементе объема drt не зависит от координат других частиц и равна drJV. Вероятность заданной конфи­ гурации совокупности s частиц равна произведению одночастичных вероятностей (по теореме умножения в случае независимых событий):

Сопоставление формул (XIII.30) и (XIII.27) дает

* Мы будем использовать определение коррелятивных функций по H . Н. Бо­ голюбову [33] (см. также [20]). Часто коррелятивные функции определяют не­ сколько иным способом (см. [22]). Однако различные определения при малых значениях s (числа частиц в рассматриваемой группе) совпадают.

408

согласно формуле (XIII.2). Вероятность, определяемая выражением (XIII.2), есть условная вероятность, так как она относится к случаю,

dr2, а не ко всему сферическому слою радиуса г 1 2 ; значение Г х в в ы р а -

40»