книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

и получить единую зависимость для всех систем, которые описываются интересующей нас моделью (рис. 58). Покажем, что кривая s имеет вертикальную касательную при Т = Тс:

Сделав предельный переход Т -*-Тс, получим соотношение (XII.130). ds

При Т > Тс, очевидно, - ^ - = 0. Таким образом, первая произ­ водная от параметра s по температуре испытывает разрыв в точке пе­ рехода Тс. Однако сама величина s меняется в зависимости от темпе­ ратуры непрерывным образом. В случае перехода «порядок — беспо­ рядок» имеет место непрерывное изменение состояния системы; непрерывными являются все термодинамические функции состояния (энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, объем*).

Переход «порядок — беспорядок» при температуре Тс не связан с поглощением или выделением тепла. Покажем, однако, что теплоем­ кость системы (производная от^энергии по температуре) претерпевает разрыв в точке перехода.

* Рассматриваемая упрощенная модель не учитывает зависимости объема кристалла от температуры. В действительности такая зависимость имеется; она также является непрерывной.

390

Согласно формулам (XII.91) — (XII.97) находим

Зависимость энергии взаимодействия от степени упорядоченности получим, использовав равенство (XII.109):

(XI 1.134)

где <р = —w, а величина U0 включает члены, не зависящие от степени упорядоченности. Если под величиной s в формуле ( X I 1.134) понимать среднее (наиболее вероятное) значение степени упорядоченности при заданной температуре, иначе говоря, величину, являющуюся реше­ нием уравнения ( X I I . 123), то формула (XII.134) определит среднее значение энергии взаимодействия. В правой части выражения первое слагаемое UQ является постоянным, а второе зависит от температуры через величину s. Конфигурационную теплоемкость найдем, продиф­ ференцировав среднюю энергию взаимодействия по температуре:

9

в

a

391

XIII. жидкости

§ 1. Общий подход к проблеме жидкого состояния*

Жидкое состояние вещества является промежуточным между твер­ дым и газообразным. Температуры и давления, соответствующие жид­ кому состоянию, для различных веществ весьма различны. При фик­ сированном давлении область устойчивого жидкого состояния огра­ ничена снизу температурой кристаллизации, сверху — температурой кипения. Для каждого вещества имеется критическая точка, в которой осуществляется непрерывный переход от жидкости к газу (см. рис. 20) (естественно, кроме веществ, разлагающихся при повышении темпе­ ратуры до достижения критической точки). При температурах выше критической жидкое состояние невозможно, каково бы ни было давле­ ние. Критической точки, соответствующей непрерывному переходу «жидкость — кристалл», не обнаружено.

Промежуточное положение области жидкого состояния на шкале температур и давлений определяет особенности этого состояния по сравнению с твердым и газообразным. В твердых телах, если исклю­ чить область вблизи точки плавления, средняя энергия взаимодейст­ вия частиц значительно превышает их среднюю кинетическую энер­ гию, результатом чего является образование плотной периодической структуры; частицы лишь колеблются около положений равновесия. В газах наблюдается обратное соотношение: кинетическая энергия настолько велика по сравнению со средней энергией взаимодействия между частицами, что частицы газа могут удерживаться в некотором объеме только благодаря наличию внешних непроницаемых для час­ тиц стенок; распределение частиц в объеме газа близко к хаотическому. При не очень высоких давлениях газообразному состоянию соответст­

жидкости характерна плотность того же порядка, что и для кристал­ лов, а следовательно, того же порядка энергия межмолекулярных взаимодействий. Но у жидкостей, в отличие от кристаллов, отсутствует правильная периодическая структура. Средняя потенциальная энер­

весия, то в жидкостях существенную роль играет трансляционное движение молекул. Молекулы жидкости удерживаются вместе благо­ даря силам притяжения, но в то же время они очень подвижны. Этим

* См. [2], [20], [21], [23], [60]. Одна из последних монографий [61].

393

вильной структуры) связаны трудности построения статистической теории жидкостей. Для газов и кристаллов имеются простые модели, соответствующие предельным случаям идеального газа и идеального кристалла. Идеальный газ, или совокупность практически невзаимо­ действующих частиц, соответствует бесконечно малой плотности си­ стемы и полной неупорядоченности в распределении частиц. Идеаль­ ный кристалл — система с большой плотностью и полностью упоря­ доченной периодической структурой. Обе модели сравнительно легко описываются статистически. Теория реальных газов и реальных крис­ таллов состоит в разработке методов, позволяющих оценить отклоне­ ния свойств реальных систем от свойств идеальных моделей, исходя из конкретных особенностей межмолекулярных взаимодействий в системе. Для жидкости, в силу отмеченных выше особенностей, не существует общей сравнительно простой и в то же время достаточно оправданной модели, на основе которой можно было бы строить тео­ рию. Свойства жидкостей в значительной степени более индивидуаль­ ны, чем свойства газов и твердых тел.

Интенсивное развитие теории жидкостей началось с 30-х годов нашего столетия. Число работ в области теории жидкого состояния весьма велико. Однако достаточно строгие результаты получены лишь

с единой точки зрения на базе определенной модели межмолекулярных взаимодействий в системе. Успехом теории было объяснение непре­ рывного перехода от жидкого состояния к газообразному, а также установление связи между критическими параметрами вещества и молекулярными характеристиками. Однако теория Ван-дер-Ваальса оказалась мало пригодной для описания свойств самой жидкости. В этой теории подчеркивалась общность свойств жидкости и газа, причем оба состояния рассматривались как бесструктурные. Отмеча­ лось, что различие между ними состоит только в большей плотности жидкости.

Представления о жидкости как о бесструктурной плотной системе не привели к сколько-нибудь заметным достижениям в теории жидкос­ тей и были окончательно отвергнуты в 30-е годы нашего века, после того как для ряда жидкостей были проведены рентгеноструктурные исследования. Изучение рассеяния жидкостями рентгеновских лучей показано, что пространственное распределение частиц не является в жидкости полностью беспорядочным: обнаруживаются известные кор­ реляции в распределении частиц, не очень удаленных друг от друга; наблюдаются некоторые предпочтительные расстояния между части­ цами. Картина распределения частиц в близкой окрестности произ­ вольно выбранной частицы жидкости, согласно рентгеноструктурным данным, подобна смазанной картине распределения частиц в крис-

394

талле. В жидкости имеет место ближняя упорядоченность в распреде­ лении частиц, которая не является, однако, столь строгой, как в кристалле. Наличие ближней упорядоченности установлено не только для жидкостей, но также и для плотных газов.

Количественной характеристикой упорядоченности в системе мо­ жет служить так называемая радиальная функция распределения, которую вводят следующим образом. Предположим, что некоторая

вероятность некоторого положения частицы зависит от того, где рас­ положены другие частицы. В кристалле, где упорядоченность являет­ ся строгой, допустимы (с точностью до небольших отклонений) лишь расстояния между частицами, отвечающие положению частиц в узлах решетки. В жидкости корреляции не столь жесткие, как в кристалле, но все же вероятность нахождения двух частиц на определенном рас­ стоянии г друг от друга зависит от величины г не согласно формуле (XIII . 1), соответствующей беспорядочному распределению, а более сложным образом, так что некоторые значения г имеют большую ве­

множитель g (г) называют радиальной функцией распределения. При отсутствии корреляций g (г) = 1. В жидкости и газе, в силу отсутст-

395

вия корреляций на больших расстояниях (отсутствия дальнего порядка),

lim g (Л) = 1. ( X I I I . 3 )

Среднее число частиц на расстоянии между г и r+dr от некоторой заданной частицы связано с функцией g (г) равенством

dN (г) = (N — 1) dw (r)--—-g (г) 4-кгЧг, ( X I I I . 4 )

где N — число частиц в объеме V.

Функция g (г) для данной системы может быть рассчитана на осно­ вании результатов измерений рассеяния рентгеновских лучей. Как показывает опыт, зависимость g (г) для кристалла характеризуется наличием отдельных пиков, в промежутках между которыми g (г) = О (рис. 60, а ) . Расстояния гъ rz, ... и т. д. на рис. 60, а есть расстояния между центральным атомом и атомами первой, второй и т. д. коорди­ национных сфер соответственно. Для жидкости (рис. 60, б) функция g (г) изображается плавной кривой, на которой выявляются, в особен­ ности отчетливо при небольших значениях г, максимумы и минимумы. Расстояния rMl, гмгн т. д., отвечающие максимумам на кривой, явля­ ются более вероятными расстояниями между частицами. Число сосе­

ления для многих жидкостей значение Гм1 очень близко к расстоянию г х между ближайшими соседями в кристалле. Однако в жидкости коор­ динационные сферы «размазаны». Имеется ненулевая вероятность на­ хождения частицы на любом расстоянии г > тм1 от заданной. За «тол­ щину» координационной сферы можно принять расстояние между двумя соседними минимумами. Так, толщину первой координацион­ ной сферы можем приравнять величине rm„ — r m , . Координационным числом в жидкости называют среднее число молекул в первой коорди­ национной сфере, т. е. среднее число молекул, находящихся на рас­ стояниях между гШ і и Гщг от центральной. Если радиальная функция распределения известна, то координационное число можно рассчитать по формуле, вытекающей из зависимости (XIII . 4):

га о>. ( X I I I . 5 )

Радиальная функция распределения g (г) зависит от температуры. С изменением температуры изменяются положения максимумов на кривой g (г) (радиусы координационных сфер), высота максимумов. Зависит от температуры и координационное число z для жидкости. При понижении температуры жидкости максимумы на кривой g (г)

396

становятся все более отчетливыми, что говорит об увеличении степени ближней упорядоченности. Наибольшая упорядоченность наблюда­ ется при температурах, близких к температуре кристаллизации. Па­ раметры, характеризующие ближнюю упорядоченность жидкости вблизи температуры кристаллизации, часто мало отличаются от та­ ковых для кристалла (для случая воды см. ниже).

Несмотря на несомненные аналогии, не следует, однако, забывать, что упорядоченность в жидкостях и кристаллах — принципиально различного характера. «Смазанность» ближнего порядка в жидкостях, статистический характер его имеют важные следствия, в частности отсутствие дальнего порядка. Если для кристалла координационное число z и радиусы rly г2 ... координационных сфер строго заданы, то для жидкости аналогичные величины являются лишь некоторыми

Открытие ближней упорядоченности в жидкостях дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Жидкость рассматривают уже не как бесструктурную систему, а как более или менее искаженный кристалл. Появляются теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели, — так называемые ре­

чрезвычайно упрощает задачу статистического расчета термодинами­ ческих функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств. Однако все решеточные теории, даже в наиболее современных вариантах (например, дыроч­ ные теории), сильно преувеличивают степень упорядоченности в жид­ костях. В результате энтропия жидкости, являющаяся непосредствен­ ной мерой степени упорядоченности, при расчете по решеточным теори­ ям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной. В то же время энергетические характеристики системы с помощью решеточных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо (эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстоя­ ниями в системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь уж грубой).

397

В настоящее время наблюдается отход от модельных представле­ ний и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые мож­ но назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какойлибо упрощенной модели жидкости. Структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называе­ мыми молекулярными функциями распределения (функции распреде­ ления для групп частиц). Одной из таких функций является опреде­ ленная выше функция g (г) для пары частиц. Знание функций распре­ деления позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределения является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, поскольку именно с этой функцией связаны термодинамические параметры системы, в которой взаимодействия частиц попарно аддитивны. Строгое решение этой задачи включает, однако, огромные математические трудности. Чтобы упростить зада­ чу, вводят определенные приближения скорее математического, чем физического характера; оценить физический смысл приближения не­ редко весьма затруднительно. В связи с этим уместно привести остро­ умное высказывание Эйринга: «Можно сказать, что выбор между математическим и модельным подходами сводится к выбору времени, когда вводить приближения. При модельном подходе приближения делаются в начале, при формальном — в конце»*. Но, безусловно, строгие теории имеют принципиальные преимущества перед модельны­ ми. С помощью строгой теории, совершенствуя методы расчета, воз­ можно получить правильный результат; при использовании упрощен­ ной модели такая возможность исключается с самого начала. Кроме того, и информация, которую могут дать строгие теории о свойствах системы, значительно более полная. В решеточных теориях структура жидкости простулируется заранее, — при строгом подходе структур­ ные характеристики выводятся теоретически, исходными являются только предположения о виде потенциала взаимодействия между мо­ лекулами. Расчеты с помощью строгих теорий выполнены в настоящее время для систем твердых шариков и жидкого аргона. В последнем случае результаты могли быть сопоставлены с опытом; согласие ока­ залось удовлетворительным.

В 60-е годы появилось новое направление в теории жидкостей, развиваемое Эйрингом и его школой, — это так называемая теория существенных структур. Теория является модельной, но она в боль­ шей степени отражает реальную структуру жидкости, чем старые решеточные теории. Предполагается, что только часть молекул жид­ кости образует квазикристаллическую структуру, но что кроме того,

* I. Chem. E d u c , 40, 562, 1963.

398

имеются «газоподобные» молекулы, не находящиеся в потенциальных ямах и свободно движущиеся по объему. С помощью этой модели ока­ залось возможным успешно описать свойства многих весьма сложных жидкостей.

Большие перспективы для расчета свойств жидкостей открывает применение численных методов: метода Монте-Карло и метода моле­ кулярной динамики. Метод Монте-Карло используется для непосред­ ственного расчета канонических средних на быстродействующих ма­ шинах при генерировании цепи очень большого числа конфигураций; метод молекулярной динамики состоит в численном решении уравне­ ний движения.

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени яв­ ляются в основном жидкости, называемые простыми: это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкос­ тям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жид­

вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов не­ обычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непо­ средственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах.

§ 2. Теория свободного объема

Решеточные теории жидкостей можно подразделить'на две группы: теории ячеек, или теории свободного объема (Эйринг, Леннард-Джонс и Девоншайр), и теории «дырок» (Чернуши и Эйринг, Оно, Раулинсон и Кертисс, Пик и Хилл). В обоих случаях исходным является предпо­ ложение о квазикристаллической структуре жидкости. Объем жид­ кости V делится на ячейки равного размера. В теории свободного объе­ ма число ячеек считают равным числу частиц N (объем одной ячейки — величина v = VIN). Модель, положенная в основу более поздних, дырочных, теорий, не приписывает жидкости столь высокой степени упорядоченности. Число ячеек, на которые подразделяют объем жид­ кости, больше числа частиц, так что имеются ячейки, занятые моле­ кулами, и пустые («дырки»). Строгий анализ допущений, которые делаются в теории свободного объема и теории дырок, был дан Кирквудом.

Остановимся на основных положениях теории свободного объема. Согласно исходной модели каждая молекула жидкости движется в ячейке во внешнем поле, создаваемом окружающими частицами. Пред­ полагается обычно, что можно учитывать только поле ближайших

399