книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

при движении тела в среде, которая оказывает сопротивление движе-

F

нию. Эти силы всегда направлены против смещения, так что ^Qfiql

/ = І

(силы, для которых выполняется написанное неравенство, получили общее название диссипативных сил). Работа сил трения всегда отри­ цательна, в том числе и для кругового процесса. Движение с тре­ нием не является чисто механическим и связано с превращением меха­ нической энергии в тепловую.

В основу молекул я рно-статистической теории макроскопических систем положена модель вещества как механической системы, где частицы движутся в пустоте, а силы взаимодействия между частицами потенциальны. Таким образом, речь идет, естественно, о недиссипативной системе. Задачей является как раз создание механической те­ ории тепла. Поэтому в дальнейшем будут рассматриваться только сис­

и взаимодействиями точек системы с внешними, не включенными в систему телами. При наличии внешних воздействий потенциал U зависит не только от координат точек системы, но также и от внешних параметров, определяемых положением источников внешнего поля: это координаты стенок сосуда, внутри которого заключена система**, координаты зарядов, создающих электрическое поле, координаты магнитов, создающих в системе магнитное поле, координаты тел большой массы, создающих в системе гравитационное поле, и т. д. В качестве внешних параметров при наличии внешнего электрического или магнитного поля можно задать напряженности этих полей. Со­ вокупность внешних параметров будем обозначать ах, as.

Остановимся теперь на вопросе о зависимости потенциала от време­ ни. Явная зависимость функции U от вреглени может быть обусловлена

как свободная система из атомов, уподобляемых материальным точкам. Взаимо­ действия между атомами, принадлежащими одной молекуле (внутримолекуляр­ ные взаимодействия) или различным молекулам (межмолекулярные взаимодейст­ вия), учитываются с помощью соответствующих потенциальных функций. В не­ которых грубых моделях связи между атомами в молекуле предполагаются жесткими. Иногда возникают модельные задачи об одномерном или двумерном движении частиц вдоль фиксированной прямой или поверхности соответственно. Таким образом, выделяется класс механических систем, представляющих осо­ бый интерес для статистической механики: свободные системы или системы со стационарными конечными связями, все силы в которых потенциальны.

30

свободной системы или системы со стационарными связями явно за­ висит от времени, иначе говоря, изменяется при фиксированных коор­ динатах точек, если внешнее поле не является стационарным. Для сво­ бодной системы или системы со стационарными конечными связями при постоянстве внешнего поля U = U(q),

энергия U явно от времени не зависит.

Таким образом, одним из условий консервативности системы явля­ ется стационарность внешних полей. Частным случаем консерватив­ ной системы является замкнутая (изолированная) система, внешние поля в которой отсутствуют. Материальные точки замкнутой системы взаимодействуют только друг с другом, но ни с какими телами вне системы.

Для системы, силы в которой потенциальны, определена функция

полная энергия системы, равная сумме кинетической энергии Т и потенциальной энергии U. Если в качестве переменных выбрать обоб­

для любой системы, в которой имеются только конечные стационарные связи).

§ 2. Уравнения движения в форме Гамильтона

Динамические переменные q l t q F , qlt qP полностью описы­ вают механическое состояние системы. Из общих принципов механики вытекают дифференциальные уравнения движения, определяющие изменение этих переменных во времени. Уравнения содержат функцию

Лагранжа L (q, q, t), которая для системы с потенциальными силами задана выражением

Вместо переменных Лагранжа q и q возможно, однако, исполь­ зовать другой набор динамических переменных: обобщенные координа­ ты и обобщенные импульсы. Обобщенный импульс, сопряженный обоб­ щенной координате qh определяется как

dqi

31

(L — функция Лагранжа). Для системы, все силы в которой потен­ циальны,

где Т — кинетическая энергия системы. Так, для свободной мате­ риальной точки, за обобщенные координаты которой приняты декар­ товы координаты X, у, г,

mx2 ту2 mz2

2

и обобщенные импульсы^есть

Д л я системы с F степенями свободы имеется F обобщенных импульсов, совокупность которых будем обозначать буквой р . Переменные р , q и t носят название канонических переменных, или переменных Га­ мильтона. Именно эти переменные используются в статистических распределениях; поэтому уравнения движения мы запишем в этих переменных.

Введем функцию Гамильтона (гамильтониан):

Получим выражение для функции Гамильтона системы со стацио­ нарными связями, все силы в которой потенциальны. Для такой сис­ темы справедливо выражение ( I I . 24) и

степени относительно скоростей qt [см. формулу (11.12)], так что по теореме Эйлера об однородных функциях

F

F

После подстановки найденного значения 2рг<7г и выражения (11.22)

Функция Гамильтона такой системы, следовательно, представляет собой полную энергию системы, выраженную через канонические переменные.

Изменение канонических переменных при движении механической

32

системы происходит в согласии с уравнениями Гамильтона

действия (наиболее общего принципа механики) и эквивалентны урав­ нениям (П.2) Ньютона.

Уравнения движения Гамильтона, которые называют также кано­ ническими уравнениями движения, — дифференциальные уравнения первого порядка; число их равно 2F — удвоенному числу степеней свободы системы. Интегрирование системы уравнений дает возмож­ ность найти зависимость обобщенных импульсов и координат от вре­ мени, если функция H (р, q, t) для системы задана. При интегрирова­

справедливые для любого движения при заданной функции Н(р, q, t). Постоянные интегрирования могут быть найдены, если заданы на­

новленными и механическая задача об изменении состояния системы во времени полностью решена: можем определить обобщенные коорди­ наты и импульсы (а, следовательно, координаты и импульсы всех N частиц) в любой момент времени. Решение единственно, что следует из теории дифференциальных уравнений. Уравнения Гамильтона, таким образом, однозначно описывают движение системы, для кото­ рой начальные условия заданы. Уравнения движения классической механики — типичный пример динамической закономерности, уста­ навливающей однозначную связь между изменяющимися во времени

и, следовательно, энергия консервативной системы при ее движении остается постоянной:

Некоторая функция ф {р, q, t) является интегралом движения,

Значение константы определено для данного движения системы и

вкачестве необходимого и достаточного условия того, что функция

Ф(р, q, t) есть интеграл движения. Функция ф (р, q), не зависящая

Равенство (11.33) говорит о том, что полная энергия консерватив­ ной системы является интегралом движения. Анализируя решения

Число измерений ^-пространства 2/. В случае одноатомной систе­ мы пространство шестимерно, осями являются оси х, у, z, рх, ру, р2. В реальном физическом трехмерном пространстве мы можем изобра­ зить только подпространства трех или меньшего числа измерений, например, подпространство координат х, у, z или подпространство

^-пространство является подпространством

Г-пространства.

ность постоянной энергии, или, кратко, энергетическая поверхность в

которые отвечают иным начальным условиям. Наличие точек пере­ сечения противоречило бы однозначности решения уравнений дви­ жения при заданной функции Н(р, а) и заданных начальных условиях (пересечение означало бы, что из одного и того же начального состоя­ ния системы движение может происходить двумя различными путя­ ми).

Очевидно, фазовая траектория и реальная физическая траектория, описываемая движущимися телами, — совершенно различные поня­ тия. Графически мы можем представить фазовую траекторию только для систем с одной степенью свободы, когда фазовое пространство двумерно (плоскость рд). Так, фазовая траектория частицы, движу­

Одномерным гармоническим осциллятором называют материаль­ ную точку, совершающую колебательное движение в одном измере­ нии, если сила, действующая на нее, прямо пропорциональна смеще-

36

нию от положения равновесия:

где F — сила, q — смещение от положения равновесия, к — силовая постоянная. Зависимость потенциальной энергии U от смещения найдем, проинтегрировав соотношение

dq

Если принять, что в положении равновесия (при q — 0) U = 0, то

Уравнения движения имеют вид

Исключив из этой системы уравнений р , найдем*:

Л2

37

Большей энергии осциллятора отвечает эллипс с большими полуосями. В дальнейшем механическое состояние системы будем определять,

38

задавая некоторый бесконечно малый ин­ тервал, в котором находятся значения р и д. Так, t'-ю составляющую импульса мы задаем, указывая, что ее значение заключе­ но в интервале от pt до pt + dpt. Микро­ состояние системы в целом определим, за­ дав интервалы, в которых заключены зна­ чения F обобщенных импульсов и F обоб­

щенных координат:

Рис. 6. Фазовая траекРі. Pi + dpi, qi, qi + dqi, тория одномерного гар­ монического осциллято-

Р а

{dp — элемент объема в импульсном подпространстве, dg — в коор­ динатном). Таким образом, задавая микросостояние системы, мы можем сказать: изображающая точка системы находится в элементе объема dT = dpdg фазового пространства около точки с координа­ тами р и д.

Элемент объема в фазовом (л-пространстве определяется. как

Очевидно,

где dyt — элемент объема в фазовом пространстве і-й частицы.

§ 4. Фазовое пространство идеального одноатомного газа

Идеальный газ (его модель рассмотрена подробнее в гл. IV) яв­ ляется совокупностью частиц, взаимодействие между которыми пре­ небрежимо мало, так что энергия газа Е равна сумме энергий частиц:

N

39