книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

равное числу вакансий (числу занятых междоузлий); gp — изменение термодинамического потенциала Гиббса в результате переноса произ­ вольно выбранного иона из правильного положения в решетке в не­ которое произвольно заданное междоузельное положение при постоян­ стве р и T; f F > Up , hp и sp — изменения соответственно объема, внут­ ренней энергии, энтальпии и энтропии при указанном процессе*. Параметры решетки считаем постоянным; поэтому ѵр = 0 и

Величину gp можно отождествить со свободной энергией образования дефекта.

В силу предположения о независимости дефектов изменение сво­ бодной энергии системы при образовании ./VF дефектов следует прирав­ нять величине NF gF . если за конечное состояние принята некоторая определенная конфигурация системы (заданный способ распределе­ ния в кристалле вакансий и междоузлий.) Чтобы найти действитель­ ные термодинамические характеристики процесса образования NF дефектов, мы должны учесть еще, каким числом способов данный про­ цесс может быть реализован. Начальное состояние (правильная ре­ шетка) реализуется одним способом; для конечного состояния таких

по междоузлиям. Каждое состояние подсистемы узлов может комби­ нироваться с каждым состоянием подсистемы междоузлий. Поэтому общее число способов получим, перемножив оба выражения. Обозна­ чим составляющую энтропии, связанную с числом способов реализа­ ции состояния с заданным значением NF , через

S K 0 H ( p - f e l n (N — NF )! NF ! (jv'— NF )! NP 1 • (XII.81)

* Величина Up относится к изменению энергии системы при переходе ка­

тиона из одного среднего положения (узел) в другое среднее положение ^меж­ доузлие). Так как при таком переходе изменяются условия взаимодействия ионов с окружением, то изменяется и характер движения ионов, и не только катиона, перешедшего в междоузлие, но также ионов, по соседству с которыми находится вакансия или занятое междоузлие. Поэтому с образованием дефекта связано ненулевое значение s F . Если указанных эффектов не учитывать, то ве­ личину gF следует приравнять изменению потенциальной энергии ир .

371

Воспользуемся формулой Стерлинга для факториалов больших чи­ сел и запишем

Равновесное значение Np в кристалле при заданных T, р и N находим из условия минимума свободной энергии:

где в левой части стоит произведение доли вакантных мест (доля от общего числа узлов) на долю занятых междоузельных мест, — запись в форме «произведения растворимостей». Константа К. связана со сво­ бодной энергией образования дефекта равенством

Изменение величины К в зависимости от температуры определяется соотношением

о температурной зависимости концентрации дефектов и могут быть использованы для определения характеристикgF, hp Tsp = hp —gp процесса образования дефекта, если экспериментально определена

зависимость -jf~= f (Т). При высоких температурах, вблизи точки

плавления, использование соотношения (XI 1.87) может, однако, вызвать возражения, поскольку концентрация дефектов становится большой, и не учитывать взаимодействие между ними было бы необос­ нованным (при 420°С, вблизи точки плавления кристалла AgBr, концентрация дефектов около 3,7%).

Случай дефектов по Шоттки мы подробно разбирать не будем, по­

372

где N — число узлов в подрешетке катионов (анионов); Ns — число катионных (анионных) вакансий, gs — изменение термодинамиче­ ского потенциала Гиббса при образовании пары изолированных ва­ кансий, т. е. при переходе одного катиона и одного аниона из узлов внутри кристалла в новые узлы на поверхности. Левая часть форму­ лы (XII.88) представляет произведение долей катионных N$ IN и анионных Ns IN вакансий.

§ 5. Кооперативные явления

Рассмотрим кристаллическую решетку, в которой для каждого узла существуют два способа, две возможности быть занятыми. Два рода возможных состояний обозначим А и В. В случае бинарного сплава или твердого раствора символы А и В будут относиться к ато­ мам (молекулам) разного сорта. В модели ферромагнитного вещества два рода состояний — это атомы данного металла (например, железа) с различной ориентацией электронного спина: допустим, А — атом железа с положительной ориентацией спина, В — атом железа с отри­ цательной ориентацией спина. Вообще говоря, в узлах металлической решетки находятся положительные ионы, но для той модели, которая будет рассматриваться, это несущественно. Для простоты частицы А и В, находящиеся в узлах решетки, будем далее называть всегда ато­ мами. Оговорим, однако, что А и В не могут быть ионами разного зна­

щихся в отношении распределения атомов А и В по узлам решетки. Вероятность некоторой і-й конфигурации пропорциональна величине е х р / ' — — ), где Ut — потенциальная энергия системы в заданной

конфигурации. Энергетически выгодные конфигурации (конфигура­ ции с меньшими значениями Ut) имеют большую вероятность. В тех системах, которые мы будет рассматривать (А и В — незаряженные частицы или ионы одинакового заряда), сопоставляя энергии различ­ ных конфигураций, в первом приближении можно учитывать лишь взаимодействие ближайших соседей. Поэтому, говоря об энергии взаи­ модействия пары частиц, мы будем далее иметь в виду пару ближай­ ших соседей. Для кристаллической решетки, образованной частица­ ми А и В, возможны следующие три варианта:

I . Энергии парных взаимодействий типа А — А, В — В и А — В одинаковы. В этом случае всем конфигурациям системы (речь идет о способе распределения частиц А и В по узлам) отвечает одна и та ж е потенциальная энергия. Все конфигурации системы имеют одинако­ вую вероятность, и распределение атомов А и В по узлам решетки будет полностью беспорядочным (рис. 53, а).

373

ше), чем больше число смешанных пар в системе. Наименьшую потен­ циальную энергию система будет иметь в такой конфигурации, при которой число пар А — В в системе максимально. Для системы стехиометрического состава это отвечает правильному чередованию ато­ мов А и В в решетке (рис. 53, б ) , когда каждый атом А окружен ато­ мами В и наоборот. Такую полностью упорядоченную структуру си-

о о о • о о о ч * Ъ Ѵ о ч * о • • • о о

стема будет иметь при Т = 0. С повышением температуры степень упорядоченности будет уменьшаться, но все же в определенной темпе­ ратурной области (часто весьма широкой) можно будет говорить о существовании в кристалле двух подрешеток, одна из которых занята в основном атомами А, другая — в основном атомами А. Можно вы­ делить правильные положения атомов А (а-узлы) и правильные поло­ жения атомов В (ß-узлы); к правильности геометрической структуры решетки добавляется правильность (пусть неполная) в распределении атомов А и В по узлам. В таком случае говорят, что кристалл имеет сверхструктуру.

I I I . Взаимодействия типа А — В энергетически менее выгодны, чем взаимодействия типа А — А и В — В. В этом случае повышается вероятность конфигураций, которым отвечает небольшое число пар смешанного типа. Наблюдается тенденция к распределению атомов таким образом, чтобы имелись области, состоящие преимущественно

Среднее число пар разного рода в системе при заданной температу­ ре определяется статистически. Упорядочение и выделение с ростом температуры уменьшаются; при высоких температурах распределе­ ние по узлам в случаях I I и I I I хаотическое, как и в случае I . Темпе-

374

ратурную границу, разделяющую области упорядоченных и неупо­ рядоченных структур, будем обозначать Тс*.

Рассмотрение модели решетки, по узлам которой статистически распределены частицы двух сортов (причем в этом распределении су­ щественную роль играет взаимодействие между ближайшими сосе­ дями), представляет интерес для решения ряда проблем.

Если под структурными элементами А и В понимать атомы, моле­ кулы или ионы разного сорта, то модель описывает твердые растворы замещения: металлические сплавы, молекулярные твердые растворы, твердые растворы солей (допустим, это система NaCl — NaBr, где ионы Cl" и В г могут замещать друг друга в подрешетке анионов)**. Идеальные твердые растворы образуют изотопы; большинство же твер­ дых растворов замещения принадлежит к типу I I или к типу I I I , так что при низких температурах наблюдается либо сверхструктура, либо выделение. Сверхструктуры образуют, например, сплавы ZnCu, AuCu, AuCug.

Наличие сверхструктуры обнаруживается в спектрах рассеяния рентгено­ вых лучей по появлению дополнительных линий, называемых линиями сверх­ структуры (при сопоставлении со спектром полностью неупорядоченной систе­ мы). Появление линий сверхструктуры объясняется следующим обстоятельст­ вом. В неупорядоченном сплаве средние концентрации атомов А и В не меняются

нограммах и обнаруживаются дополнительные отражения (линии сверхструкту­ ры). Эти линии будут тем интенсивнее, чем сильнее различаются атомные фак­ торы рассеяния для частиц А и В и чем больше степень упорядоченности.

Проблемы ферромагнетизма и антиферромагнетизма — другой круг вопросов, для решения которых необходимо рассматривать ста­ тистику ближайших соседей в решетке.

Охарактеризуем кратко, в чем состоят особенности ферромагнитных и анти­

ская составляющая энергии взаимодействия не изменится; однако, составляющие, связанные с близкодействующими силами, будут, вообще говоря, различны.

*** Магнитная восприимчивость определяет величину магнитного момента, индуцированного под действием внешнего магнитного поля:

M =*#,

где M — индуцированный магнитный момент, отнесенный к единице объема вещества; H — напряженность внешнего магнитного поля; у. — магнитная вос­ приимчивость.

375

ненулевым суммарным электронным спином (а следовательно, ненулевым маг­ нитным моментом), являются парамагнитными. Парамагнетизм их связан с ориентацией магнитных моментов (ориентацией спинов) во внешнем магнитном поле. В нормальном парамагнетике взаимодействием между спинами можно пре­ небречь и считать ориентации спинов независимыми. В отсутствие поля ориента­ ции спинов в такой системе полностью беспорядочные, суммарный магнитный момент вещества равен нулю. При наличии внешнего поля энергетически более выгодны ориентации спина по полю. Энергия спина в поле напряженности Я есть

и — — [іЯ = — р-Я COS Ѳ,

где (л — спиновый магнитный момент; Ѳ — угол между направлением спина и

направлением поля (ограничимся классическим выражением). Если взаимо­ действие между спинами отсутствует, то вероятность заданной ориентации спи­ на (заданного значенияѲ) зависит только от больцмановского множителя

Нетрудно показать, что при низких температурах (kT <(АЯ)

практически все спины оказываются ориентированными по полю. При высоких температурах и сравнительно слабых полях (Й7">[АЯ) магнитная восприимчи­ вость X образца плотности N/V дается выражением

газообразные кислород, окись азота, соли металлов группы платины, железа. Среди веществ, образованных атомами с ненулевым суммарным спином, имеются, однако, такие, свойства которых сильно отличаются от свойств обыч­ ных парамагнитных веществ, и в особенности при низких температурах и слабых полях. Это ферромагнетики и антиферромагнетики. Магнитная восприимчивость ферромагнетиков очень велика (значительно больше, чем нормальных парамаг­

а при очень низких температурах практически нулевая. При высоких темпера­ турах вещество утрачивает свои особые свойства и ведет себя как нормальный парамагнетик.

Особенности свойств ферромагнетиков и антиферромагнетиков свя­ заны с тем, что между атомами имеется взаимодействие чисто квантовомеханической природы (обменное взаимодействие), энергия которого зависит от взаимной ориентации соседних спинов. Для ферромагне­ тиков энергетически выгодна параллельная ориентация спинов, для антиферромагнетиков меньшая потенциальная энергия отвечает анти­ параллельной ориентации. В результате ферромагнетики представ­ ляют систему с «выделением», антиферромагнетики образуют сверх­ структуру.

В теории адсорбции и абсорбции используют модель так называе­ мого решеточного газа, представляющего совокупность молекул, каждая из которых может занимать один узел решетки. Число узлов решетки фиксировано и оно больше, чем число молекул. Для узла возможны два состояния: он может быть либо занятым молекулой, либо вакантным. Адсорбцию на полимере описывают с помощью моде-

376

ли одномерной решетки; адсорбции на поверхности будет отвечать модель двумерной решетки. Случай трехмерного решеточного газа соответствует адсорбции (например, абсорбции газообразного водо­ рода палладием). Молекулы решеточного газа можем обозначить сим­ волом А, вакансии — символом В, и задача в общем виде будет фор­ мулироваться так же, как и в случае бинарного твердого раствора за­ мещения. Равновесные свойства системы в значительной степени опре­ делятся тем, каково различие между энергиями взаимодействия пар типа А — А, В — В и А — В.

Задачи, которые включают рассмотрение статистики ближайших соседей, ставятся также в решеточных теориях жидкостей (дырочные теории) и жидких растворов.

Явления, связанные с процессами упорядочения и разупорядочения в кристаллических системах, получили общее название коопера­ тивных явлений. В самом названии подчеркивается, что это явление присуще лишь совокупности частиц. Кооперативные явления (обра­ зование сверхструктуры в сплавах, расслаивание, ферромагнетизм и т. д.) обусловлены тем, что имеется различие в энергиях взаимодей­ ствия пар ближайших соседей разного типа. Теория кооперативных явлений есть статистическое рассмотрение простой модели, основан­ ной на следующих допущениях:

1. Решетка является правильной, все узлы ее заняты по способу А или по способу В. Параметры решетки не зависят от конфигурации системы.

2. Из статистической суммы для всей системы можно выделить множитель Zc , который отражает конфигурационную статистику уз­ лов. Сумма по состояниям для колебаний атомов А и В около положе­ ний равновесия не зависит от конфигурации системы:

и. ? ^

кг

ные конфигурации относятся к различным способам распределения частиц А и В по пронумерованным узлам; энергия Ui определяется для статической решетки, когда все частицы находятся в узлах.

3. Потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий в системе аддитивно складывается из энергий взаимодействия пар бли­ жайших соседей.

Описанная модель была предложена впервые Изингом для описа­ ния системы положительно и отрицательно ориентированных спинов в ферромагнетике и антиферромагнетике, и поэтому данную модель называют моделью Изинга. Можно сказать, что теория кооперативных явлений представляет статистическую теорию модели. Изинга.

377

Введем следующие обозначения: N — общее число узлов решетки (N = N\ +NB ); z — координационное число решетки (число бли­ жайших соседей для одного узла); — энергия взаимодействия пары ближайших соседей типа і — j = А , В, так что имеем набор ве­ личин ИДА , ывв и идв); Ntj — число пар ближайших соседей типа і—/. Полная энергия межмолекулярных взаимодействий в рассматри­ ваемой системе имеет величину

^вз = NAA АА N,вв "вв AB "AB (XII.91)

В общем случае следует учитывать также потенциальную энергию атомов во внешнем поле, которая может быть различной для атомов А и В. Так, энергия спина во внешнем магнитном поле зависит от его ориентации и равна х+ = — цН, если спин ориентирован в направле­ нии поля; Х- = pH, если спин ориентирован против поля. Суммарная

378

В решеточных теориях растворов величину w называют энергией взаи­

если образование пар А — В энергетически менее выгодно, чем обра­ зование пар А — А и В — В.

Из выражения ( X I 1.96) следует, что при заданных значениях N и N A И заданном внешнем поле потенциальная энергия системы зависит только от числа пар А — В. Все конфигурации, которым отвечает одно и то же значение /Ѵдв, имеют одинаковую потенциальную энер­ гию; они, следовательно, равновероятны.

Поскольку мы пользуемся каноническим распределением, число узлов и число атомов данного сорта в системе считаем фиксированным. В случае твердых растворов, когда А и В представляют атомы разного рода (или в случае решеточного газа, когда А — атомы, В — вакан­ сии), ставится, следовательно, условие: N A = cosnt. В таком случае статистическую сумму (XII.90), с учетом выражения (XII.96), можем

Поэтому, пользуясь каноническим распределением, мы налагаем лишь

"А=0

379