книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

на использовании приведенных величин. Потенциал Леннард-Джон- са (и некоторые другие потенциалы) может быть записан в виде произ­ ведения энергетической константы е (глубина потенциальной ямы) на функцию безразмерного аргумента х = г/а, зависящего от расстоя­

Для всех веществ, молекулы которых взаимодействуют согласно од­

потенциала Леннард-Джонса и некоторых других модельных потенциа­

фициента при заданной температуре состоит в следующем. Исходя из данных, которые имеются относительно парного потенциала для рассматриваемого вещества, останавливаются на той или иной форме зависимости и (г) и используют табличные значения е и а (в

* Наиболее ценное пособие для расчетов —монография [2].

340

Решают и обратную задачу: на основании измеренных эксперимен­ тально значений второго вириального коэффициента при различных температурах находят параметры потенциала парного взаимодейст­ вия для данного вещества. Форма потенциала при этом задается за­ ранее. Один из способов расчета состоит в следующем. Из опыта опре­ деляют величину

для нахождения этого параметра. Решать задачу можно методом по­

приближенное соотношение установлено на основании принципа соот­ ветственных состояний и обобщения опытных данных). После того

Покажем, далее, что с помощью формулы (XI.57) для модели раз­ реженного газа, в котором между частицами — твердыми шарами, —

что температура сравнительно высокая и во всей области отрицатель­

341

оо

( X I . 66)

положительная величина, не зависящая от температуры и характери­ зующая интенсивность сил притяжения.

Ограничившись в вириальном уравнении членом порядка 1/Ѵ, получим

К аналогичному виду можно привести уравнение Ван-дер-Ваальса. Действительно, согласно ( X I . 17)

в вириальном уравнении которого можно ограничиться членом со вторым вириальным коэффициентом. В рассматриваемом приближе-

342

НИИ

Так как поправочный член Bz/V в знаменателе мал по сравнению с единицей, с точностью до членов первого порядка малости,

После подстановки зависимости (XI.71) в формулу (XI.16) получим

С помощью формул (XI.57) и (XI.72), следовательно, можем теорети­ чески рассчитать величину фугитивности газа небольшой плотности при заданных значениях р и Т, основываясь исключительно на дан­ ных о потенциале парного взаимодействия молекул.

Полученные выше результаты относятся к чистым газам. Для смеси газов вириальное разложение также можно представить в фор­ ме (XI.21), однако вириальные. коэффициенты следует уже считать функциями не только температуры, но и состава. Зависимость от со­ става имеет форму

В заключение, однако, отметим, что чисто физическое рассмотре­ ние, основанное на допущении об аддитивности и ненасыщаемости взаимодействий, не оправдывается для систем с химическими превра­ щениями (например, в случае паров муравьиной или уксусной кислот, содержащих значительное количество димеров). При сильной ассоциа­ ции в вириальном разложении для газа, состоящего из мономеров и димеров, недостаточно учитывать только член со вторым вириальным коэффициентом; уже при малых давлениях вириальное разложение может расходиться (хотя тройные группы и группы более высокого порядка практически отсутствуют). Вывести уравнение состояния газа с химическими превращениями проще всего путем рассмотрения си­ стемы как идеальной газовой смеси, в которой концентрации ассоци-

ата, мономера). Некоторые вопросы, связанные с применением зако­ на действующих масс к ассоциированным растворам, будут обсуж­ даться в гл. X I V , § 5. Выводы этого параграфа можно применить не только к растворам, но и к газам.

343

XII. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Характерное отличие твердого тела от веществ в других агрегат­ ных состояниях состоит в том, что атомы твердого тела совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия. Устойчи­ вому равновесному состоянию твердого тела отвечает кристалличе­ ская структура — правильное периодическое расположение атомов или, если говорить более строго, правильное расположение точек, около которых колеблются атомы*. Эти точки, определяющие равно­ весные положения атомов, называют узлами кристаллической ре­ шетки.

Вещества находятся в кристаллическом состоянии при температу­

ния). Температура плавления для различных веществ меняется в широких пределах в зависимости от характера взаимодействий в си­ стеме. Единственное вещество, которое при атмосферном давлении остается жидким вплоть до абсолютного нуля, — гелий, особые свой­ ства которого находят объяснение в свете квантовой статистической теории. Кристаллизация гелия происходит только при высоком дав­

дем называть структурными элементами. Структурными элементами могут быть атомы (алмаз), молекулы ( Н 2 0 , С 2 Н 4 ), ионы (например, ионы Na+ и Cl" в кристалле поваренной соли). В зависимости от ха­ рактера сил, связывающих атомы или молекулы в твердом теле,

Понимание природы кристаллического состояния и специфики связей разного типа может дать квантовая теория твердого тела. В задачу этой теории как одна из основных проблем входит изучение электронных состояний системы многих атомов, образующих перио-

* В аморфных телах, в отличие от кристаллических, атомы колеблются около беспорядочно расположенных точек. Аморфное состояние твердого тела является метастабильным. Во многих случаях, однако, аморфное состояние сох­ раняется в течение очень долгого времени и перехода в устойчивое кристалличес­ кое состояние практически не наблюдается.

344

дическую решетку (зонная теория твердого тела, некоторые качест­ венные результаты которой были изложены в гл. V I I I , § 4). Рассмот­ рение основного электронного состояния системы затрагивает проб­

ную зависимость термодинамических функций. В квантовой теории движения электронов и ядер обычно предполагают квазинезависимы­ ми. В соответствии с этим приближением термодинамические функции будут включать независимые вклады: электронную составляющую и составляющую, обусловленную движением ядер, которые образуют решетку («решеточная» составляющая). Вклад электронной составляю­ щей в термодинамические функции металла (именно для металлов эта составляющая может быть наиболее существенна) был оценен ранее

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодиче­ ски смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух- и многоатомных молекул, помимо смещения центра инерции молекулы, происходят вращение молекулы как целого и внутримолекуляр­ ные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической сим­ метрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциаль­ ная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относи­ тельной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает мини­ муму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориен­ тации, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Враща­ тельные качания молекул называют часто либрационными коле­ баниями.

Дальнейшее статистическое рассмотрение будет относиться к крис­ таллам, в которых структурными единицами являются атомы, нейт­ ральные или ионизованные (одноатомные кристаллы, ионные крис­ таллы типа NaCl).

Качественное объяснение особенностей термодинамических свойств кристаллов по сравнению с жидкостями и газами вытекает из сказан­ ного выше.

Правильное расположение атомов в кристалле — такое, что рас­ стояние между ближайшими соседями не сильно отличается от энер­ гетически наиболее выгодного для пары (расстояние d0 на рис. 43, а),— объясняет, почему внутренняя энергия кристалла ниже, чем внутрен­ няя энергия жидкости при той же температуре. С правильностью структуры, очевидно, связана также меньшая величина энтропии кристалла по сравнению с энтропией жидкости.

Перейдем к выводу количественных соотношений.

345

§ 1. Энергия кристаллической решетки

За нуль отсчета энергии кристалла принимают суммарную энер­ гию изолированных структурных элементов (атомов, молекул или ионов —смотря по типу кристалла) при О °К. Таким образом, энер­ гию кристалла отсчитывают от энергии гипотетического предельно разреженного газа при О °К*.

Энергия одноатомного кристалла, если не учитывать электронной составляющей (а мы договорились электронные состояния не рас­ сматривать), запишется в виде

колебаний атомов. В случае кристаллов, образованных двух- и много­ атомными молекулами, помимо членов, стоящих в правой части (XII.1), следует учитывать также энергию вращательного движения молекул и энергию внутримолекулярных колебаний.

Величина U0 в выражении (XII.1), вообще говоря, зависит от тем­ пературы, поскольку положения равновесия атомов вследствие ан­ гармоничности их колебаний с температурой изменяются (наблюда­ ется термическое расширение кристаллов). Если не учитывать эффек­ тов, связанных с ангармоничностью нулевых колебаний, величину U0 следует приравнять минимальному значению потенциальной энер­ гии рассматриваемой системы частиц и считать не зависящей от тем­ пературы (см. § 2).

Для характеристики энергии кристалла обычно используют по­ ложительную величину, называемую энергией кристаллической ре­ шетки. Эту величину определяют как энергию, необходимую для раз­

(в частности, для ионных кристаллов она составляет не более одного

346

Энергию атомных и молекулярных кристаллов можно определить экспериментально на основании данных о теплоте возгонки (субли­ мации) кристалла, т. е. данных о величине Д Я = Qp процесса

[А] = (А),

где квадратные скобки относятся к кристаллу, круглые — к газу. Конечное состояние должно отвечать предельному разрежению газа, поэтому, вообще говоря, требуется вводить поправки на неидеаль­ ность газа в условиях опыта. Используя данные о температурной за­ висимости теплоемкостей кристалла и газа, можем рассчитать энталь-

т

пию сублимации Д Я 0 при абсолютном нуле (ДЯ0 = Д Я Т — J ДСр ДГ,

ментально энергию ионной решетки определяют, рассматривая цикл

347

доступными для теоретического рассмотрения являются такие одно­ атомные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-вааль- совы (кристаллы Ar, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные од­ новалентными ионами (например, кристалл NaCl). На этих случаях мы и остановимся. Будем исходить из предположения об аддитивности парных взаимодействий (см. гл. X, § 5), которое используется во всех работах, связанных с теоретическими расчетами энергии кристал­ лов. Задача будет заключаться в установлении связи между энергией статической решетки U0 и параметрами потенциала парного взаимо­ действия.

Кристаллы с ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Предполо­ жим, что кристалл состоит из N одинаковых нейтральных атомов, силы притяжения между которыми являются чисто дисперсионными, и энергия взаимодействия пары частиц может быть описана с по­ мощью потенциала Леннард-Джонса (Х.21) в форме

гч

где rtj — расстояние между атомами і и /, когда они находятся в по­ ложениях равновесия (узлах). Если кристалл макроскопический, а мы рассматриваем именно такой случай, то поверхностными эффек­ тами можно пренебречь и, учитывая правильность структуры, счи­ тать все атомы кристалла находящимися в одинаковом окружении. Тогда

(множитель 1/2 появляется в связи с тем, что каждую пару при под­ счете энергии мы должны учесть только один раз). Задача сводится к вычислению энергии взаимодействия одного атома со всеми осталь­ ными. Выберем один из атомов в качестве центрального. Ближайшие соседи его образуют первую координационную сферу; число атомов

348

и т. д. Энергию взаимодействия центрального атома с окружением можем представить в виде*

Поскольку ван-дер-ваальсовы силы являются короткодействующими, основной вклад в величину и дадут первые слагаемые суммы (ХИЛО). В самом грубом приближении

Nz1

Учитывая, что параметры решетки при 0° К должны отвечать миниму­ му потенциальной энергии кристалла, находим

откуда

Равновесное расстояние Rx между ближайшими соседями согласно ( X I I . 13) определится соотношением

о 6

Нетрудно убедиться [см. зависимости (Х.24)], что значение Rlt да­ ваемое формулой ( X I 1.15), совпадает с расстоянием d0, на котором энергия взаимодействия изолированной пары молекул минимальна. Такой результат является естественным следствием допущения о том, что в величину и дают вклад только взаимодействия атома с ближай­ шими соседями. Параметр решетки Rx несколько изменится, если мы учтем взаимодействие центрального атома не только с атомами первой координационной сферы, но и с более удаленными атомами. Кроме того, на величину Rx влияют квантовые эффекты, которые проявля­ ются через нулевую энергию колебаний.

* Величину и можно выразить через параметры потенциала а и 6, расстояние Ri между ближайшими соседями и параметры, определяемые типом решетки: для решетки заданного типа (например, простая кубическая, гранецентрированная и т. д.) величины zi, Z 2 , а также значения R2/Ri, R3/R1, ... определены. Здесь соответствующих преобразований выражения для энергии и мы делать не будем, а проведем их позднее для случая ионного кристалла.

349