книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие
.pdfФормула (IX.261) показывает, что для оценки константы хими ческого равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины: ДФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (A#j). Используя формулу (IX.263) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины Фг для реагентов (а следовательно, и величину ДФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопи ческие данные. Величину ДЯ] = Д £ ' 0 оценивают различными метода ми. Часто используют спектроскопические данные об энергиях дис
социации молекул |
[если D0 * — энергия диссоциации г-го вещества, то |
|||
для реакции (IX.238) АЕ0 |
= vA D o A + |
ѵв D o B — vL D o L |
— v M D o M ]. Для |
|
нахождения ДЯ° |
можно |
привлечь |
результаты |
эксперименталь |
ных термодинамических исследований. Один из способов состоит в следующем: экспериментально определяют константу равновесия при некоторой температуре Т, рассчитывают для этой же температуры статистические суммы q} реагентов и величину ДФг; по формуле
^ о
(IX.261) находят значение A # j . Другой способ — определение тепло вого эффекта реакции при какой-либо температуре Т и расчет вели чины ДЯо по уравнению Кирхгоффа:
т |
|
АН} = АН] + j АСр dT. |
(IX.264) |
о
Необходимые для расчета теплоемкости реагентов могут быть найдены с помощью статистических формул. Величину &НТ можно определить на основании данных о стандартных теплотах образования веществ ( Д Я образ), которые для многих веществ известны и табулированы; просуммировав величины Д # 0 б Р а 3 реагентов в согласии с законом Гесса, получим теплоту интересующей нас реакции.
В термодинамике разработаны различные методы расчета хими ческих равновесий. Формулы статистической термодинамики оказы ваются полезными при любом способе расчета, поскольку они дают возможность теоретического определения термодинамических функций. В частности, очень важным представляется теоретический расчет теплоемкости. Знание теплоемкости, как показывает формула (LX.264), дает возможность определять температурную зависимость теплового эффекта реакции. Теоретические расчеты теплоемкости широко исполь зуются при изучении не только химических равновесий, но и других физико-химических процессов, когда возникает вопрос о температур ной зависимости термодинамических функций.
Связь этого потенциала с константой равновесия Кр следующая:
|
АН^ |
|
R In Кр=— |
2 Э 8 ' 1 5 + АФ'Г. |
(IX.263) |
290
Ниже мы приведем формулы, которыми удобно пользоваться при решении задач. Запишем выражения для вкладов различных видов движения в значе ние приведенного термодинамического потенциала:
|
Фт = - |
Ц-НІ |
|
~Gl-E~0 |
q% |
|
||
|
f |
= _ |
|
= Ä In - j ^ |
|
|||
[см. ( I X . 196)] |
и стандартной энтропии |
|
|
|
|
|||
|
|
|
\ |
N, |
|
дТ |
|
|
|
|
|
Ф* = ф* |
4 - Ф* |
|
|
|
|
|
|
|
|
пост ~ |
впутр ' |
|
||
|
|
|
^ п о с т |
— ^ п о с т + |
^вн утр |
|
||
(стандартные величины относятся |
к давлению р — 1 атм). Вклад |
поступатель |
||||||
ного движения (в кал/град-моль) |
определяется |
формулами |
|
|||||
|
|
0° |
|
|
|
|
|
|
Ф;О С Т |
= Я \n-^2SL |
= 4,5758 (2,5 lg T + |
1,5 lg M) - 7,2836 |
= |
||||
|
= |
11,4396 lg Г + 6,8638 lg M —7,2836; |
(IX.265) |
|||||
|
5 п о с |
т = |
11,4396 lg T+ |
6,8638 lg M —2,3154. |
(IX.266) |
|||
Выражения для вкладов от внутренних движений запишем в предположении, что вращение молекулы как целого, колебания ядер и электронные состояния можно считать независимыми:
Ф° = |
Ф* -i-Ф* + Ф* . |
(IX.267) |
нвнутр |
вр I КОЛ ~ ЭЛ> |
|
где Ф* = R In Qa ( « = в р . , кол., эл.);
|
•^внутр = $вр + Sma + Sea, |
( I X . |
где S a = /?^1п Qa -f T. |
d\nQa |
|
дТ |
|
|
|
|
Предварительно укажем численные значения некоторых констант, часто встре чающихся в статистических суммах по внутренним состояниям:
h2
8%2k |
40,27 • IQ"4 0 (г • см2 - град); |
|
|||
|
|
|
|
||
h |
= |
27,988 • Ю-*0 |
(г • см); |
(IX.269) |
|
8к*с |
|||||
|
|
|
|
||
he |
= |
1,4388 (см • |
град). |
|
|
k |
|
||||
|
|
|
|
||
Для линейной молекулы в приближении жесткого ротатора при средних и высоких температурах
QBP = — |
( |
I |
X |
. |
2 |
10* |
291 |
Тем. (IX. 103)], где |
|
|
|
|
« 2 |
|
40,27 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
0 B D = |
|
|
|
|
(IX.271) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
= |
|
1 |
|
|
|
|||
(момент инерции в г-см2). |
Часто для характеристики |
ротатора |
приводят вра |
||||||||||||
щательную |
постоянную: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
h |
|
27,988 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
В |
- ^ |
|
= 7 7 Т * 5 Г ( Ы Г 1 > ; |
|
|
( І Х - 2 7 2 ) |
||||
|
|
|
|
|
|
ѲВО = |
he ß = |
1,43885. |
|
|
(IX.273) |
||||
|
|
|
|
|
|
v |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
Термодинамические величины Ф^р и ~Sap для линейной |
молекулы |
можно рассчи |
|||||||||||||
тать |
согласно |
формулам*: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Ф*вр = R In QBp = 1,9873 (ln T — ln a — ln Ѳа р ) |
= |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
= 4 , 5 7 5 8 ( l g r - l g a - l g e B p ) ; |
|
|
(IX.274) |
|||||||
|
|
|
S B p |
•= 1,9873 (ln Г —- In 3 — ln 0B ? + |
1) = 4,5753 (lg T — |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
- I g e - l g O e p ) |
+ |
1,9873. |
|
|
(IX.275) |
||||
Выражения, |
непосредственно |
включающие |
момент инерции, |
имеют вид |
|||||||||||
|
|
|
Ф в р = |
4,5758 [lg Т+ |
lg (7 • 10«) - l g a ] - 7,3441; |
(IX.276) |
|||||||||
|
|
|
5 B p = 4 , 5 7 5 8 [ l g r + |
|
lg(/ • 10*°) - l g a] - 5,3568 . |
|
(IX.277) |
||||||||
Для |
многоатомной квазитвердой молекулы с главными моментами инерции |
||||||||||||||
Ii, |
h |
и / з |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
QBP = |
|
, ; |
|
|
|
( I X . 2 7 8 ) |
|||
см. |
( I X . 173)], |
где |
|
|
|
|
« (6І Ѳ2Ѳ3)Ѵ* |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
Ѳ. = |
|
|
h2 |
40,27 |
|
|
(IX.279) |
||
|
|
|
|
|
|
— — = |
It |
• |
. |
|
|
||||
С вращательной |
постоянной |
1 |
87t2/jfe |
• 104 0 |
|
|
' |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ВІ=-ТГ- |
|
|
|
|
|
(IX.280) |
характеристическая |
температура |
|
связана |
соотношением |
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
he |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в,=-—Ві=1,№8Вk |
і |
|
|
(t = 1 , 2 , 3 ) . |
|
(IX.281) |
||||
Для расчета термодинамических функций можно воспользоваться форму
лами: |
|
|
Ф в р |
= 4,5753 [1,5 lg Т —0,5 lg (^ 0а Ѳ3) - lg a] + 1,1375; |
(IX.282) |
SB p =4,5758 [1,5 lg T — 0,5 lg (^ Ѳ2 Ѳ3) — lg a] + 4,1186 |
(IX .283) |
|
или |
|
|
Ф* р - =4 . 5758 [1,5 lg Г + 0,5 lg (/!/,/, • 10«») _ lg „ ] - 9 , 8 7 8 9 ; |
(IX.284) |
|
* Значения |
Ф* и S здесь и дальше в кал/град-моль. |
|
292
S B p = 4,5758 [1,6 lg T + 0,5 lg ( / і / , / , Ѵ |
10»°) - lg о] - |
6,8978. |
(IX.285) |
||||||
Согласно формулам § 8 настоящей |
главы для гармонического осциллятора |
||||||||
|
Ф к о л = Я 1 г Л 1 - е |
' j |
; |
|
|
(IX.286) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
кол |
|
|
S K 0 ^ - [ R \ n \ l - e |
' l + |
R^Ër |
|
т |
|
|
|||
|
j |
• |
(IX.287) |
||||||
|
|
|
|
|
T |
_ |
кол |
|
|
где |
|
|
|
|
|
1 - е |
|
т |
|
|
Аѵ |
Ас |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
<•> = |
1,4388 со — |
|
(IX .288) |
||||
|
9кол = — |
= — |
|
||||||
|
|
к |
k |
|
|
|
|
|
|
характеристическая |
температура осциллятора. За частоту со обычно |
принимают |
|||||||
нулевую частоту |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ш о = ш е — ше хе- |
|
|
|
|
|
||
Величины Ф * о л и SK0Jl |
при заданном |
значении Ѳ к о л / Г |
могут |
быть найдены по таб |
|||||
лицам для гармонического |
осциллятора. |
|
|
|
|
|
|
||
Статистическая |
сумма |
С э л (см. § 4) всегда |
определяется |
непосредственным |
|||||
суммированием с использованием экспериментальных значений энергий воз
буждения. |
|
Если при расчетах требуется учесть ангармоничность |
колебаний, нежест |
кость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний, |
можно пользоваться |
формулами § 10 и выражением |
|
Фкол.-вр = Я 1 п С К 0 Л . . в р . |
(ІХ.289) |
Примеры: 1. Вычислить молярную практическую энтропию газообразной окиси углерода при 600° К и р = 1 атм. Равновесное расстояние между ядрами
о
г = 1,128 А; частота колебания ядер (о>о)2157 ом'1. Основной электронный уро вень не вырожден; возбужденных электронных состояний не наблюдается.
Решение:
|
|
|
S0 |
= Sp0 C T + |
SB p -f- SK01l |
+ |
San. |
|
Так |
как Po = |
1, то S 3 ; l |
= |
0. Подстановка значений |
T = 600°К и M = |
28,011 |
||
в формулу (IX.266) д а е т А п ^ = 39,40 кал/град-моль. |
Чтобы найти S B p , |
рассчи |
||||||
таем |
момент |
инерции |
|
|
|
|
|
|
|
тстй |
12,011 • 16,00 |
• 1,660- |
Ю-** . (1,128)* • Ю - " = |
|
|||
|
/ = |
— — / • * = |
|
— - |
|
|||
|
тс |
+ т0 |
|
28,011 |
|
|
' |
|
=14,49 • 10-«° г • см2
ивоспользуемся формулой (IX.277):
S B p =4,576(lg600 + lg 14,49) —5,357 = 12,67 кал/град • моль.
Определим характеристическую температуру:
he
Ѳ к о л = —ft- со = 1,439 • 2157 — 3100°К.
293
При T = |
600°К Ѳ к о л / Г Ä 5,17. Соответствующую величину 5 К 0 Л |
рассчитаем по |
||||||||||||||||||||||||
формуле |
(IX.287) |
или |
воспользуемся |
таблицами; S K 0 J I |
= 0,07 |
|
кал/град-моль- |
|||||||||||||||||||
Таким |
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
S° = 39,40 + 12,67 -4- 0,07 =52,14 |
кал/град |
• |
моль. |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
2. Для молекулы СЬ при Т = 400°К |
найти |
относительную |
заселенность |
||||||||||||||||||||||
колебательных |
уровней |
со значениями |
ѵ = |
0; |
|
1; 4. Частота |
|
колебаний |
<л = |
|||||||||||||||||
= |
565 с и - 1 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Решение. |
Доля |
молекул на заданном уровне |
есть |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
N0 |
|
|
е - " 9 - |
л / Г |
|
-°8 кол/Г |
( і - Л о ' ^ ). |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
N |
|
|
Q |
кол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
|
молекулы |
СЬ Ѳ к о л = |
1,439-565 = |
813° К. Следовательно, Ѳ к о |
л |
/ Т = |
||||||||||||||||||
= |
2,03; е " Ѳ к о л / 7 - = о,131; |
N0/N |
= |
0,869; Ni/N |
= 0,114; NJN = |
|
0,00026. |
|
|
|||||||||||||||||
|
3. |
Вычислить |
молярную теплоемкость |
газообразной |
окиси |
азота NO при |
||||||||||||||||||||
172°К. |
Разность энергий основного и первого возбужденного электронных сос- |
|||||||||||||||||||||||||
тояний |
соответствует |
значению |
|
= — |
= 172 К; статистические |
веса со- |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k |
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
стояний: ро = |
2, pi = |
4. |
Вращательное |
движение |
описывать |
классически; ко |
||||||||||||||||||||
лебательные степени свободы не учитывать. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
Решение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Су — Су п о с т |
+ С в р + С э л — R + С э л . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Если энергию во принять за нуль отсчета, то средняя энергия |
электронной |
||||||||||||||||||||||||
оболочки |
при температуре |
Т равна |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
^ j P e s |
; e x P |
(— — r j |
4е ехр |
|
|
kT |
/ |
|
|
2г |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
2 Р г е х р ( - - ^ ) |
2 + 4 е х Р ( - ^ - ) |
|
е х р ( - ^ - ) + 2 |
|
|
|
||||||||||||||||
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
' |
* г |
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
e |
x |
p |
|||||
Так как при T = |
172°K s/fer = 1, получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
~ |
|
|
e |
|
|
2 • 1.987 • 2,718 |
„ |
|
„ |
, |
„ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
С э л |
= 2 |
R (e + |
2)* = |
(4,718)» |
|
' |
|
|
к а л / г р а |
о |
• M |
0 |
M |
' |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
C V |
= 3,5- 1,987 + |
0,485 = 7,440 |
кал/град |
|
• |
моль. |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
4. Экспериментально |
определены |
следующие |
частоты |
перехода |
(в см - 1 ) |
||||||||||||||||||||
между |
соседними |
вращательными |
уровнями |
молекулы |
HCl: 83,32; |
104,13; |
||||||||||||||||||||
124,73; |
145,37; |
165,89; |
186,23; |
206,60; |
226,86. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
На основании этих данных а) оценить приближенно момент инерции моле |
|||||||||||||||||||||||||
кулы HCl и |
характеристическую |
температуру |
|
Ѳ в р ; б) |
рассчитать |
статисти |
||||||||||||||||||||
ческую сумму по вращательным состояниям для Т = Ѳ в р ; Т = 2ѲВР; Т = |
100ѲВ Р . |
|||||||||||||||||||||||||
|
Решение: |
а) Для расчета величины Ѳ В Р используем |
|
соотношение |
( I X . 8 9 ) . |
|||||||||||||||||||||
По экспериментальным данным находим разности частот Д<а= (0/4.21./-М— |
|
|
||||||||||||||||||||||||
где о><= 1Д=Ѵ/ССЛ-І; 20,81; 20,60; 20,64; |
20,52; 20,34; 20,37; 20,26. Среднее |
|||||||||||||||||||||||||
294
значение |
Да — около |
20,50 см-1. |
Следовательно, |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
АсДса |
|
1,439-20,50 |
|
|
|
|
|||
|
|
|
Ѳ |
|
^ = — » |
|
2 |
|
= 1 4 > 8 С К - |
|
|
||||
Момент инерции |
молекулы |
HCl определим |
с помощью |
формулы |
(IX.271): |
||||||||||
|
|
|
|
|
А2 |
4 0 , 2 7 - Ю " 4 0 |
= |
2,73 • Ю-4 » г- |
см*; |
|
|||||
|
|
|
|
8u2feOBp |
|
14,8 |
|
|
|
|
|
|
|
||
б) статистическую сумму Q B p для |
Т = Ѳ в р |
и |
Т = 2Ѳв р |
оценим |
путем не |
||||||||||
посредственного суммирования |
первых |
членов |
выражения |
(IX.91): |
|
||||||||||
п р и Г ^ Ѳ е р |
QBO = |
1 + 3 ê - 2 -)- 5e- e |
— 1,42; |
|
|
|
|
|
|
||||||
при Т = |
2Ѳв р |
QB P |
= |
1 + |
Зе"1 + |
5е"3 + 7е~в + 9e"10 — 2,37. |
|
|
|||||||
Температуру 7 = 100Ѳв р |
можно |
считать |
высокой, |
так что приближенно спра |
|||||||||||
ведлива |
формула |
(IX . 103). При Т = 100Ѳв р |
|
Q B P - 100. Согласно более точной |
|||||||||||
формуле |
(IX.95) |
Q B p = |
100,334. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
5. Для основного электронного состояния молекулы N2 рассчитать Ф*кол--вр
при 5 000° К в приближении Майера и Гепперт-Майер и в приближении «жест кий ротатор—гармонический осциллятор». Известны следующие колебательновращательные характеристики:
|
2359,434 |
14,946 |
1,9983 |
0,01709 |
6 • 10"« |
|||
Решение. |
Оценим |
величины, |
фигурирующие в |
выражении (IX.154) для |
||||
—і?1п<2К 0 Л ._В р. Согласно (IX.150) |
и = hcw/kT, |
|
||||||
где |
о |
=<йе — 2и>ехе = 2359,434—2 • 14,946 = 2329,542; |
||||||
|
||||||||
|
|
|
1,4388-2329,54 |
3351.72 |
|
|||
|
|
и = — |
|
Т |
Т |
|
||
|
|
|
|
|
|
|||
постоянная х, |
характеризующая |
ангармоничность, |
будет |
|||||
|
|
X |
к>Р |
хе |
= |
14,946 |
|
|
|
|
= |
|
' |
=0,0063346. |
|||
|
|
|
(üe |
|
2359,43 |
|
||
По определению |
[см. ( I X . 130)] |
|
|
|
|
|||
|
|
kT |
|
kT |
|
|
T |
|
Qa~ |
— |
|
= |
|
=0,34931 T: |
|||
4 |
0 |
hcB0 |
|
hcBe |
1,4388--1,9983 |
|
||
(вращательная |
статистическая |
сумма жесткого ротатора); |
||||||
|
|
|
|
|
1 |
0,95426 |
|
|
|
|
2D„ |
|
|
3<7о |
|
T |
|
d0 |
q0 = |
2 • 6 • 10-е |
|
|
||||
= |
|
|
0,349317 =2,11 • 10_ e T |
|||||
|
|
B0 |
4 0 |
|
1,9983 |
|
|
|
(коэффициент, |
учитывающий |
нежесткость |
ротатора); |
|
||||
|
|
|
|
а, |
|
0,01709 |
|
|
ß l = - i 7 = - T ^ i r = 0 ' 0 0 8 5 8 9
(параметр, учитывающий взаимодействие |
|
вращений и колебаний). При Т == |
||||||||||||
= 5 000°К и и = 0,670344 <?0 |
= |
1746,6; 1/3q0 |
|
= 0,0002; rf0=0,0106. |
Подстановка |
|||||||||
численных значений в |
формулу |
(IX.154) |
|
дает* |
|
|
|
|||||||
|
|
ф к с л . - в р |
= Я In < Э К 0 |
Л . - а р |
= |
14,940 |
кал/град |
• моль. |
|
|||||
В приближении «жесткий ротатор—гармонический осциллятор» характери |
||||||||||||||
стическую температуру ѲК ол определим |
через |
нулевую частоту |
|
|||||||||||
|
|
|
|
о)0 |
= |
юе |
— ше |
хе |
= 2344,52; |
|
|
|||
|
|
|
|
0К О Л = |
1,4388 • 2344,52 = 3373,28. |
|
|
|||||||
При 5 000 Э К Ѳ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(IX.274), |
кудаК |
|
кол — 0,6747. |
По таблицам |
для |
гармонического |
осциллятора |
|||||||
= |
подставим значения |
|
2 |
и Ѳ в |
р = |
1,4388, |
В = 1,4388-1,9983 = |
|||||||
находим Ф* ол |
|
0,7120. |
Вклад |
вращательного |
движения |
оценим |
по формуле |
|||||||
= 2,876. |
Получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ф к о л . - в Р |
= 4 . 5 7 5 |
8 08 5 |
0 0 0 |
- |
lg 2 - |
lg 2,876) + 1,987 - 0,7120 |
= |
|||||||
|
|
|
|
= |
14,87 калIград |
• |
моль. |
|
|
|||||
(отличие от результата расчета в приближении Майера и Гепперт-Майер на 0,07 кал/градмоль).
|
|
|
6. Найти величину |
Ф в р |
для |
воды |
||||||
|
|
при 1000°К. Имеются следующие0 |
дан |
|||||||||
|
|
ные: |
длина |
связи ОН / = |
0,96 А; 2а = |
|||||||
|
|
= 105° (рис. 41). |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
Решение. |
|
Определим |
вначале |
коор |
|||||
|
|
динаты центра инерции молекулы (точ |
||||||||||
|
|
ки М). Центр инерции |
должен |
лежать |
||||||||
|
|
в плоскости молекулы на оси симметрии |
||||||||||
|
|
OA. |
Должно |
выполняться |
равенство |
|||||||
|
" |
16 ОМ = |
2 AM, |
где AM = OA— ОМ |
||||||||
|
|
и OA = /cosа . Следовательно, |
8 ОМ = |
|||||||||
Рис. 41. Молекула воды |
|
= 1 ^а-ОМ, |
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
||
ОМ = — |
cosa; |
AM = • 8/ |
COS я . |
|
|
|
|
|
|
|||
9 |
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Расстояние атома H до центра инерции находим |
в согласии с равенствами |
|||||||||||
/8cos a у |
|
|
|
/ . |
|
17 |
|
|
|
|
|
|
I |
9 |
/ 2 sin 2 a = |
/ 2 |
^І |
81 |
COS' |
|
|
|
|||
Определим главные центральные моменты инерции молекулы. Одной из главных центральных осей инерции является ось симметрии OA (ось х); вторая
ось инерции также |
должна лежать в плоскости молекулы |
(перпендикулярно |
|||
оси х) |
— на рис. 41 это ось у. Ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Со |
||||
гласно |
определению |
момента инерции системы относительно |
данной оси (/ = |
||
= 2m;rf, где Гі — расстояние |
t-й материальной |
точки от |
рассматриваемой |
||
оси ) |
находим |
|
|
|
|
|
|
/ , = |
2т„ АНг = 2m0 '2 sin2 |
a, |
|
* |
Член #1п(1- |
"") можно |
оценить с помощью таблиц для гармонического |
||
осциллятора. |
|
|
|
|
|
296
где та |
— атомная |
единица |
массы; |
|
|
|
|
|
|
16 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Іу = 16m0 |
ОМ2 |
+ 2m0 ЛМ2 |
: |
|
|
т0Р |
cos2 |
а; |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
/ г |
|
= |
1 6 т 0 ОМ2 |
4- 2/п0 МЯ 2 = 2 т 0 / 2 |
^І — -^- cos2 oj . |
|
|
|||||||||||||
Согласно |
исходным |
данным а = |
52°30'; |
I = |
|
|
о |
|
|
== 0,6294; cosa a = |
|||||||||||||||
0,96 A, sin2 a |
|||||||||||||||||||||||||
= |
0,3706; |
то = |
1,66-10~2 4 г. |
После подстановки численных значений |
найдем |
||||||||||||||||||||
Іх |
= |
1,927 • Ю - 4 |
0 |
г • см*; |
Іу |
= 1,009 • Ю"4 0 |
г • сж2 ; |
/ г |
= 2,936 • Ю"4 0 |
г • слі*. |
|||||||||||||||
|
Подстановка |
в формулу |
(IX.284) |
значений |
моментов инерции |
и величины |
|||||||||||||||||||
а = |
2 |
дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
R In Q„p =4,576 [1,5 lgT+0, 5 lg (1,927 • 1,009 • 2,936) — I g 2] — |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
— 9,879 = |
6,864 lg T — 9,523. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
При |
Г = |
1000°К |
|
Ф в р = |
11,07 |
|
кал/град-моль. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
7. |
Рассчитать статистическую сумму |
Qnp молекулы диметилацетилена, пред |
||||||||||||||||||||||
ставив молекулу в виде остова |
Н 3 С — С = С |
, |
|
несущего |
симметричный |
волчок |
|||||||||||||||||||
—СНз (рис. 40). Вращение волчка |
свободное. |
|
Известны |
длины |
связей: ( C s C ) |
||||||||||||||||||||
di =1,20 А; |
(С - С ) d2 = |
|
1.47А; |
(С—H) d = |
|
1,09 |
|
А.Три атома |
H |
группы |
|||||||||||||||
СНз находятся в вершинах тетраэдра, центр которо |
|
|
|
|
А |
|
|||||||||||||||||||
го определяется |
положением |
атома |
С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
Решение. Величину Q B p |
рассчитаем с помощью |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
формул (IX.185) — (IX.188), |
определив |
предвари |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
тельно моменты инерции. |
Ось х |
|
совместим с осью |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
молекулы. Ось z расположим так, |
чтобы |
проекция |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
одного из атомов водорода остова |
|
(Н(4)) |
на |
|
плос |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
кость гоу |
лежала на оси г. Поскольку |
группа СНз |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
является симметричным волчком, |
моменты |
инерции |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
молекулы |
не будут |
зависеть |
от |
того, |
как |
волчок |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
повернут |
относительно остова. Расположим |
|
волчок |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
зеркально симметрично относительно группы СНз |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
остова |
(рис. 40). Обозначим |
через a |
угол |
Н(і)Сіх. |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
На |
рис. 42 |
это ^ Н т С О . |
Пусть |
|
I — ребро |
тетра |
|
|
|
42. |
К |
примеру 7 |
|||||||||||||
эдра, |
h — высота. |
Запишем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(гл. I X ) |
||||||||||
АН{1) |
=/; |
DH,(О |
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
i; |
оя(1) |
= |
-DH, (О |
I |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Высота |
тетраэдра: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
h=AO |
|
VАН (О |
• он2 |
1) |
К |
з |
|
|
|
|
|
||||||
Положение центра тяжести тетраэдра (точки С) найдем согласно равенствам:
С Я ( І )
ОС
Таким образом,
=АС: -•АО- |
|
ОС; |
|
(АО —ОС)* |
—ОС* = ОН2 п ; |
||
т Н |
ОН (1) |
=тг" |
1 |
||||
АО |
|
~ Т |
|||||
ОС |
|
= |
h_ |
СИ,»-*}-, |
d ; |
||
|
|
|
4 |
' |
|
|
V2 |
COSΠ|
= |
|
ОС |
|
Sin a |
||
СН |
(1) |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|||
297
4 |
d |
Кроме того, находим, что h = |
d; ОС — — ; AC = d; |
3 |
3 |
|
I = Л [ ~ |
h = |
2 |
d; |
ОНт |
|
=20D |
|
2d |
V2 |
|
|
|
|
V |
2 |
|
3 |
|
|
( 1 |
) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
<2> |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
|
Через ß |
обозначим |
^ О Я ( і ) Я ( |
2 ) ; ß |
= 30°; sinß = |
1/2! cos ß = |
f/З |
/ 2. |
В табл. |
8 |
||||
указаны |
координаты |
ядер, |
которые |
|
нетрудно |
выразить |
через |
параметры |
|||||
di, dt, |
d. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
8 |
|
Атом
'(1)
'(2)
'(3)
H,d)
Я (2)
H (3)
Я (4)
H (S)
Я (6)
A . |
+ |
4 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
A . |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
di_ |
+ |
d. |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
+d2 + |
|
d |
di |
O H ( 1 ) |
= |
2 d ] / 2 |
|
|
d cos a = — + |
- y + d2 |
|
|
3 |
|||
T |
|
di_ |
|
|
d"j/6 |
— O D : |
|
_ d j / 2 |
+ '2 |
|
|
DH (2) |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A . |
+ 4 |
|
_ d_|/6 |
_ |
d |
1/2 |
|
|
|
3 |
|
|
3 |
|||
|
|
2 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
0 |
2d |
1/2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
+ |
d2 |
d ] / 6 |
_ |
|
1/2 |
|
|
|
3 |
|
|
3 |
||
|
|
|
2 |
|
|
|
||
|
|
|
di |
|
d y ë |
_ |
d j / 2 |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
+ |
d2 |
|
|
|
|
Находим главные моменты инерции:
где тн — масса атома водорода, К — момент инерции группы СНз относительно
298
оси х; |
|
|
|
|
|
8 |
nd" |
8 |
1,008 • 1,66 • lu" |
* (i ,09)2 Ю - " =5,30 • 10"« |
г . с м г ; |
К = —m3 |
= 3 |
||||
|
2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
Іх = 10,6 • IQ"4 0 г • см2; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
/ d t |
|
|
d \ 2 |
8 |
|
|
|
|
d2 = 250 • Ю-*» г |
. смг. |
|
||||
|
|
+ 6mH I |
— + d2 |
+ —J + — m H |
|
|||||||||||||
|
Число |
симметрии |
диметилацетилена |
a = |
a0ai |
= 6-3 = 18. |
К/2. |
|
||||||||||
|
Приведенный |
момент |
инерции |
[см. формулу |
(IX.188)]/* = |
|
||||||||||||
|
Подстановка численных значений |
|
в |
выражение |
|
|
|
|||||||||||
п |
к 2 |
I 8n2IxkT |
2 |
|
8n4ykT |
\ |
|
к2 |
I |
8тс 2l*kT |
)2 |
к |
(8ъ?Ііт\,„ |
|||||
|
^ ~ \ |
А1 |
/ V |
А8 |
|
|||||||||||||
Ч а р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
[см. (IX.185) —(IX.187)] дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
3,14 • 108 ° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
QBP |
= —1 |
|
5,30 • Ю - * |
0 |
• 250 • 10~4 0 Т2 = 0 , 1 4 2 Г 2 . |
|
||||||||||
|
|
р |
18(40,3)2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
8. Определить |
константу |
равновесия |
реакции |
изотопного |
обмена |
|
|||||||||||
если |
известна |
|
|
|
|
H 2 + D 2 |
|
= |
2HD, |
|
Расстояние между |
атомами |
||||||
частота колебания « H D = |
3 770 см'1. |
|||||||||||||||||
и энергию связи для молекул |
//г, D2, HD считать одинаковыми. Получить ре |
|||||||||||||||||
зультат для |
случая |
ftv/éT>l. |
Рассчитать |
|
K^g. |
|
|
|
|
|||||||||
|
Решение. |
Пользуясь |
общей формулой |
(IX.197) и |
выражением |
(IX.119), |
||||||||||||
согласно |
которым |
|
|
з_ |
± |
|
|
|
|
I |
ftv. \ - 1 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
до, |
_(Ът,)2 |
(kT) 2 |
. 8г,2 / , kT |
({ |
_ |
~ * f |
) |
|
|
||||||
находим |
|
N0 |
|
|
h3 |
|
|
|
О; h2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
з |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
« H D |
X* |
JHD |
°H2 A D2 |
|
|
M |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
H,M D , |
/ |
'H2 'D2 |
|
|
HD |
|
|
|
|
1 1 - , |
*r j |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
fatJkT^l |
можно считать 1—e |
^ilkT^^ |
|
и |
П |
0 С л |
е д Н И И |
сомножитель прирав |
|||||||||
нять |
единице. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Так как m D = 2 m H > то |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
M |
H D |
|
_ |
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тнг |
mD, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для вычисления моментов инерции / = у.г2 определим приведенные массы ц
= тіт2І(ті + /иг):
т.'н '"D
Поскольку междуядерные расстояния во всех трех молекулах приняты одинако выми , то
,2 |
2 |
_ 8 |
HD _ |
l^HD |
|
W D 2 |
Ня.ІЪ, |
9 |
299