книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

чае, если сколько-нибудь значительные отклонения величины х от среднего имеют малую вероятность и происходят при испытаниях очень редко. Дисперсия постоянной величины равна нулю.

Дисперсия выражается через разность между средним значением квадрата случайной величины и квадратом ее среднего значения:

Формулу (1.42) обычно и используют для расчета дисперсии. Дисперсия суммы независимых величин равна сумме дисперсий

этих величин. Действительно,

[Д (X + у)]% = (Ах + А(/)2 = ( Д х ) 2 + 2 АхАу + (Д</)2 .

Нетрудно обобщить вывод на случай суммы любого числа независимых величин:

где N — число независимых величин;

Для характеристики отклонений от среднего часто используют

величину У (Дх)2 , называемую средним квадратичным отклонением величины X, или флуктуацией*. Относительную флуктуацию 8 Х опре­ деляют как отношение среднего квадратичного отклонения к среднему значению данной случайной величины:

Именно относительная величина Ьх дает наиболее показательную ко­ личественную характеристику того, насколько значительны откло­ нения от средних.

20

случайная величина, относящаяся к і-й части системы; N — число независимых примерно одинаковых частей, из которых составлена си­ стема.

Требуется доказать, что

После подстановки (1.48) и (1.49) в выражение (1.47) получаем со­ отношение (1.46), которое и требовалось доказать.

Если все части одинаковы, то усредненные характеристики для них будут одни и те же:

где 8^.(1)— относительная флуктуация параметра х<" для отдельной части системы.

Следствием доказанной теоремы является тот факт, что с увели­ чением числа частей, из которых составлена система, всякая аддитив­ ная случайная величина, характеризующая систему в целом, испы-

21

тывает все меньшие относительные флуктуации. При больших N, таким образом, наблюдаемые значения аддитивных параметров будут совпадать практически со средними значениями. Это означает, что для макроскопической системы (N очень велико) средние значения параметров состояния с большой точностью будут описывать наб­ людаемое поведение системы. Относительные отклонения наблюдаемых величин от средних будут пренебрежимо малы.

Сj е~а <*-m >2 dx = 1.

—СО

Величину ж найдем согласно общему правилу вычисления средних [см. (1.32)]:

* Формулы, перед номерами которых стоит буква П, находятся в «Прило­ жениях».

22

II.НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

§1. Описание состояния механической системы с помощью

обобщенных координат и скоростей *

Рассмотрим движение системы N материальных точек относительно некоторой инерциальной системы** координат. Положение j'-й ма­ териальной точки в данный момент времении задаем ее радиусом-век­ тором Г(, составляющими которого являются декартовы координаты ХІ, УІ, Z(. Координаты точек меняются в процессе движения непрерыв­ ным образом. Вектор скорости і-й точки обозначим через /у.

( I I . 1)

Будем полагать в общем случае, что на данную материальную точку действуют силы как со стороны других материальных точек внутри системы (внутренние силы), так и со стороны внешних тел (внешние силы). Изучением движения системы под действием приложенных к ней сил занимается раздел механики, именуемый динамикой. Основной задачей является нахождение зависимостей rt (t) ( t = l , ...,N) для системы. Уравнения, описывающие изменение механического состоя­ ния системы во времени, носят название уравнений движения.

Уравнения движения могут быть записаны в форме второго закона Ньютона:

Fi^mtn,

где Fi — результирующая всех сил, приложенных к і-й материальной точке; т( — масса материальной точки;

ее ускорение. Чтобы составить уравнения движения конкретной сис­ темы, требуется задать действующую на каждую материальную точку силу, т. е. для системы из N материальных точек задать N векторов Fi в их зависимости от координат точек (в общем случае — также от

переменных Гі и t)***.

Возможно, однако, описать движение системы, используя одну скалярную функцию координат и скоростей (или координат и импуль­ сов—см. § 2) и основываясь на общих дифференциальных уравнениях, которым подчинено изменение этой функции в процессе движения, —

24

рактерной чертой описания является использование обобщенных коор­ динат. Поэтому прежде всего определим, что такое обобщенные коор­ динаты.

Различают свободные и несвободные системы. Если на положения и скорости материальных точек наложены ограничения (связи) гео­ метрического или кинематического характера, систему называют несвободной в отличие от свободной системы, в которой подобные связи отсутствуют. Связи геометрического характера (конечные свя­ зи) налагают ограничения лишь на положения материальных точек системы (но не на скорости) и могут быть записаны в виде уравнений

(через d будем обозначать общее число независимых связей в системе). Связи, уравнения которых содержат скорости (связи кинематичес­ кого характера), называют дифференциальными. Дифференциальные интегрируемые связи — это такие связи, уравнения которых путем интегрирования можно преобразовать к виду (П.4). Свободные сис­ темы и системы с конечными или дифференциальными интегрируемы­ ми связями объединяют в общее понятие голономных систем. В голономной системе все связи (если они имеются) могут быть записаны в виде (II.4). В дальнейшем только такие системы и будут рассматри­ ваться.

Если время t не входит явно в уравнение связи, т. е. е с л и - ^ - = О,

связь называют стационарной. Конечные стационарные связи могут быть представлены уравнениями вида

Пример системы с конечной стационарной связью — две материальные точки, соединенные стержнем постоянной длины /. В этом случае урав­ нение связи имеет вид

( Г і - / • , ) • - / » = О

или

наложена конечная стационарная связь. Если поверхность подвижная или деформируемая [уравнение поверхности / (х, у, z, t) = 0], то связь нестационарная.

Конфигурация механической системы (ее пространственное поло­ жение) в данный момент времени определяется координатами всех ма­ териальных точек системы, т. е. совокупностью rlt rN. Так как каж­ дый вектор Гі имеет три составляющие, для системы заданной конфи-

25

гурации определены ЗІѴ координат. Для свободной системы все ЗІѴ координат являются независимыми. Если же имеется d независимых связей типа (II.4) или (II.5), то независимы только 3N—d координат. Достаточно задать только Ш—d координат, чтобы определить поло­ жения всех N точек системы; остальные координаты могут быть найде­ ны из уравнений связи.

Число независимых параметров, определяющих положение механи­ ческой системы в пространстве (конфигурацию системы), называют числом степеней свободы системы.

Материальная точка имеет одну степень свободы, если она может перемещаться только вдоль некоторой заданной прямой или кривой. Если точке разрешено движение только по заданной поверхности, число ее степеней свободы равно двум. Свободно движущаяся в про­ странстве материальная точка имеет три степени свободы. Число степеней свободы системы из N материальных точек равно SN, если система свободная, и 3N—d, если на систему наложено d независимых связей геометрического характера.

Применяя понятия классической механики к системе, образован­ ной атомами и молекулами, атомы рассматривают как материальные точки и, следовательно, приписывают им три степени свободы. Двух­ атомная молекула имеет шесть степеней свободы. Как приближение, иногда можно считать молекулу жесткой, т. е. полагать расстояние между атомами фиксированным. Тогда d — 1, и число степеней свобо­ ды двухатомной молекулы следует приравнять пяти. В дальнейшем бу­ дем обозначать число степеней свободы молекулы через f. Та­ ким образом, f — число независимых координат, которые необходимы для определения пространственного положения всех атомов, обра­

Число степеней свободы системы, состоящей из N молекул, будем обозначать F. Очевидно, если все N молекул одного сорта, то

F=Nf. (II . 6)

І'=І

где — число частиц і-го сорта в системе; ft — число степеней сво­ боды одной частицы і-го сорта; к — общее число сортов частиц в сис­ теме.

Обобщенными координатами называют параметры, определяющие положение механической системы в пространстве, причем совокуп-

26

ность параметров должна быть достаточной для такого определения (поэтому число обобщенных координат равно числу степеней свободы системы или больше). В дальнейшем будем полагать, что число обоб­ щенных координат равно числу степеней свободы и все координаты не­ зависимы (связи, если они имеются, при введении обобщенных коор­ динат учтены). Набор независимых обобщенных координат обозначим <7і, .... qp .

Декартовы координаты всех частиц системы могут быть выражены через обобщенные координаты:

* Напомним, что положение центра инерции (центра масс) двухатомной молекулы определяется радиусом-вектором

%т і г і

27

в виде квадратичной формы

где аік — коэффициенты, зависящие, вообще говоря, от обобщенных координат и не зависящие от времени. Для такой системы, следователь­ но, Т = Т (<7, q).

Каждой обобщенной координате qt соответствует своя обобщенная сила Qt, определяемая таким образом, что элементарная работа актив­ ных сил в системе (к активным относят все силы, приложенные к частицам, за исключением реакций связей — пассивных сил) записы­ вается как*

Если обобщенные силы не зависят от обобщенных скоростей, т. е.

Q « = Q i ( ? i qP,t) (l = l F)

то силы Qi называют потенциальными, а функцию U определяют как

29