книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Стандартная энтропия газа складывается из следующих состав­ ляющих:

ких функций), можем рассчитать любой стандартный термодинамический по­

Величины H w,U для идеального газа от давления не зависят:

Я г ( р ) = Я ° ; UT(p) =Ѵ°Т.

§ 1 4 . Смеси идеальных газов

Найдем статистическую сумму идеального газа, содержащего частицы двух сортов, т. е. представляющего бинарную смесь. Будем полагать, что в объеме V при температуре Т содержится Ni частиц одного сорта и N2 частиц другого сорта. Общую энергию газа опреде­ лим выражением

N, N,

где — энергия m-й молекулы сорта i (і= 1,2).

280

Используя статистику Больцмана, представим статистическую сумму газа как сумму по всевозможным состояниям пронумерован­ ных частиц и введем поправочный множитель, учитывающий нераз­ личимость частиц. Для рассматриваемой системы этот множитель равен l/JVi!/V2î. Таким образом

всем квантовым состояниям частиц. Так как статистические суммы для всех частиц одного сорта одинаковы, запишем:

(IX.3) для статистической суммы чистого идеального газа, приведем (IX.210) к виду

Z (T. V, Ni, N2) = Zi (T, V, Z2 (T, V, Nt), (IX.212)

rfleZ(7\ V, Nt, Nz) — статистическая сумма смеси газов; ZT (T, V, Nt) — статистическая сумма чистого газа, содержащего Nt частиц сорта і в объеме V при температуре Т (і = 1,2). Согласно (IX.212) и зависи­ мости F = — KT\X\Z выразим свободную энергию смеси газов через свободные энергии чистых газов при тех же Т и V:

281

Связь величин Fi и F2 со статистическими суммами молекул была рас­ смотрена ранее и может быть представлена в форме (IX.26)

Чтобы явно выразить зависимость свободной энергии от объема, воспользуемся соотношением (IX. 199) и сделаем замену qt = q^V/RT, где q°i — q°i(T) — стандартная статистическая сумма молекулы сор­

Формула (IX.216) выявляет зависимость свободной энергии смеси идеальных газов от объема.

есть парциальное давление компонента і газовой смеси (і — 1,2). Согласно (IX.218) парциальное давление компонента і идеальной газовой смеси равно давлению чистого газа при заданной температу­ ре и плотности NilV {V — объем газовой смеси). Соотношение между общим давлением идеальной газовой смеси и парциальными давлениями компонентов

лярной свободной энергии компонентов идеальной газовой смеси*. Сде-

282

лаем в правой части замену V = (Ni + N2)nT/p, гдер — общее давление газа, и проведем дифференцирование по Ni при условии постоянства р, Т и Nj+t. Результат дифференцирования, умноженный на N0, дает выражение (IX.215) при Nt — N0, т. е. парциальная молярная сво­ бодная энергия компонента идеальной газовой смеси совпадает с молярной свободной энергией чистого газа при заданных Т и плотно­ сти NJV.

где Sj — энтропия чистого t'-го газа. Легко показать, что парциальная молярная энтропия компонента идеальной газовой смеси равна моляр­ ной энтропии чистого газа при заданных Т и Ni/V (или Т и pt).

Химический потенциал компонента идеальной газовой смеси (для определенности положим і = 1) запишем в виде

гдер;1 (Т, NJV) — химический потенциал чистого газа, связанный с числом частиц Nt и статистической суммой молекулы Qx соотноше­ нием (IX . 11); при использовании зависимости (IX.215) получаем*

[зависимость от давления в форме (IX.73) ]. Можем записать:

283

представляют функции температуры и парциальной плотности частиц NJV (или парциального давления рг ), причем зависимость от плотно­ сти (или РІ) является универсальной для всех идеальных газов. Зна­ чения парциальных молярных величин компонентов идеальной га­ зовой смеси совпадают с молярными значениями соответствующих термодинамических функций для чистых газов при заданных Т и Ni/ViT и р,).

Определим изменение свободной энергии AFM и энтропии ASM при изотермическом смешении идеальных газов*. Пусть до смешения Nx частиц первого компонента занимали объем Vх, a N2 частиц второго компонента—объем V2. Объем газовой смеси обозначим V. Согласно (IX.216)

для изменения энтропии, продифференцировав по температуре выра­ жение (IX.225), получим

Если процесс смешения изотермо-изохорический, т. е.

Найдем термодинамические характеристики изотермо-изобариче- ского процесса смешения. Положим, что

* Индекс M — первая буква слова Mixture— смесь.

284

Подстановка (IX.230) в формулы (IX.225) и (ІХ.226) дает:

Введя молярные доли xt = ЛУ(Л/\ + Л^2) и положив N X -\- N 2 = N 0 , получим следующие формулы для молярных изменений термодина­ мических функций при изотермо-изобарическом смешении:

случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермоизобарическое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу адди­ тивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термо­ динамических функций и соотношениями (IX.231) — (IX.235) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (NX + N 2 ) неразличимых частиц, что отражается соответ­ ствующим факториальным множителем. Вместо (IX.210) должны записать:

Z(T,V,Ni + N2)=—ï (IX.236)

Различие в свободной энергии чистого газа и смеси, содержащей части­ цы двух сортов, при Qx = Q2 составляет

т. е. равно изменению свободной энергии при изотермо-изобариче­ ском смешении двух разных газов (IX.231) со знаком минус. Легко

285

понять, что использование формулы (IX.236) дает нулевое изменение свободной энергии при изотермо-изобарическом смгшгнии одинако­ вых газов, так что противоречия с условием аддитивности не возни­ кает.

ческих равновесий. Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси, может быть выражена через статистические суммы молекул. Таким образом, открываются пути расчета химиче­ ских равновесий по молекулярным данным. Запишем соотношения для газовой реакции вида

где ѵг(г = А, В, L, М) —стехиометрические коэффициенты реакции. Условие химического равновесия при р, Т — const или V, Т — const запишется в общем виде как равенство

V V V

A C'A + B !*B = L i-'L + vMhvi> (IX.239)

вытекающее из принципа равновесия Гиббса (минимум свободной энергии Гельмгольца при V, Т — const и минимум термодинамическо­ го потенциала Гиббса при р, Т = const).

Значение химического потенциала і-го компонента идеальной га­ зовой смеси связано со статистической суммой молекулы соотношением (IX.221)

ее через Qi, не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии

286

молекул, и запишем:

<7ÀA Яв*

где qt — статистическая сумма і-й молекулы, найденная при отсчете энергии молекулы от нулевого энергетического уровня е0 г (именно к этой статистической сумме относятся формулы, выведенные в настоя­ щей главе);

величина, характеризующая изменение энергии в процессе химиче­ ской реакции при абсолютном нуле. Соответствующая молярная ве­ личина равна

Статистические суммы атомов определим выражением (IX.63), при­

ного спина не учитывается.

287

Выражение (IX.250) можно использовать для определения константы диссоциации молекулы А2 ; при этом следует положить а = 2.

Общая формула для константы химического равновесия, выражен­ ной через молярные доли, имеет вид

зависят от объема (давления) газовой смеси. Преимущество перед этими константами имеет константа

где стандартная сумма по состояниям определяется зависимостью (IX.197) и для данной молекулы является функцией только темпера­ туры. Так как константа К,Р для идеального газа есть функция только температуры (при Т = const для всех давлений КР = const, если га­ зовая смесь остается идеальной), использование ее для описания га­ зовых равновесий наиболее удобно. Константы КР, КХ и KN связаны равенством*

* Согласно формуле (IX.202)

288