книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

§ 6. Уровни энергии двухатомных молекул

Внутреннее состояние двухатомной молекулы определено, если задано состояние ее электронной оболочки, а также характеристики вращательного движения молекулы как целого и колебательного движения ядер. Вращение и колебания в первом приближении счи­ тают не зависящими от электронного состояния молекулы. Простей­ шей моделью при описании вращательного и колебательного движений

двухатомной молекулы является

Умодель «жесткий ротатор — гармо­

гядер по гармоническому закону. Классическое описание этой мо­

отом же приближении выражение для энергии двухатомной молеку­ лы, используя квантовомехани-

тельными — несколько смт1. Переходы между колебательными и вращательны­ ми уровнями проявляются в инфракрасных спектрах и спектрах комбинацион­ ного рассеяния.

240

Модель «жесткий ротатор — гармонический осциллятор», однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спек­ тров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недоста­ точна. Модель не годится для описания энергетических уровней молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если при сравнительно низких температурах, когда переходы происходят

минимуму потенциальной энергии, обозначают De и называют иногда энергией диссоциации молекулы. Однако, поскольку молекула всегда обладает колебательной энергией, для разрыва молекулы на атомы

квантового числа ѵ уменьшается; колебательные уровни сходятся к определенной границе, называемой диссоциационным пределом дан­ ного электронного состояния. Общее число уровней колебательной энергии для всех исследованных электронных состояний конечно (согласно теоретическим расчетам только молекулы с чисто ионной связью могут обладать бесконечным числом колебательных уровней).

Как видно из рис. 34, парабола, соответствующая гармоническому приближению, хорошо передает зависимость и (г) только вблизи дна потенциальной ямы, при значениях г, близких к ге. Лучшим прибли-

241

(кривая 5 на рис. 34)*. Иногда же в разложении для потенциальной энергии приходится учитывать не только кубический член, но и чле­ ны более высокого порядка. Помимо разложения по степеням (г — ге)

соответствует выбранной потенциальной функции. Использование

постоянные, связанные с величинами к и d, или в несколько иной форме:

Вычитая (IX.80) из (IX.79), находим энергию колебательного движе­

242

(постоянные с индексами е называют равновесными; постоянные с

вечающая переходу с нулевого колебательного уровня на первый воз­

результатов спектральных измерений, в процессе которой исполь­ зуют выражение (IX.79) и основываются главным образом на данных о частотах перехода между колебательными состояниями с неболь­ шими значениями ѵ. Найдя величины ые, а>ехе, (аеуе..., рассчиты­ вают весь колебательный спектр молекулы в заданном электронном состоянии*. При использовании выражения (IX.79) возникают, одна­ ко, трудности с определением уровней вблизи диссоциационного пре­ дела и нахождением общего числа уровней, которое, как мы отмеча­ ли, должно быть конечным. В формуле же (IX.79) конечность числа

удовлетворительные результаты.

Остановимся теперь на выражениях для уровней вращательной

Поэтому момент инерции следует считать зависящим от вращатель­ ного и колебательного состояний молекулы.

* Каждому электронному состоянию молекулы соответствует свой набор колебательных постоянных ые, и>ехе, <леуе..., и при точных расчетах это надо учи­ тывать. В литературе для многих молекул приведены колебательные постоян­ ные не только для основного электронного состояния, но и для первых возбуж­ денных.

243

Если учесть, что молекула представляет нежесткий ротатор (т. е. при вращении испытывает центробежное растяжение) и ее момент инерции зависит от вращательного квантового числа /, то для уров­ ней энергии вращения получим выражение

постоянные центробежного растяжения) характеризуют «нежесткость»

ближенно, однако не учитывает взаимодействия вращательного и колебательного движений.

Следуя по пути все более строгого описания, мы должны учесть да­ лее, что колебания ядер влияют на вращательные характеристики молекулы, и поэтому величины В, D, H ... зависят от значения ко­ лебательного квантового числа ѵ. Каждому колебательному состоянию

где Bv, Dv, Hv — постоянные для данного колебательного состояния. Зависимость этих постоянных от колебательного квантового числа ѵ можно представить степенными рядами:

= ß0 — oij V -j- a 2 V2 — ...

Значения постоянных в формулах (IX. 85) и (IX.86) можно опре­ делить экспериментально — путем анализа тонкой структуры коле­ бательных и электронно-колебательных спектров молекул. Однако эксперимент позволяет, как правило, оценить в разложении (IX.85) только постоянные Вѵ и Dv. Для различных электронных состояний эти постоянные (при тех же значениях ѵ) различны.

244

§ 7. Статистическая сумма жесткого ротатора. Вращательные составляющие термодинамических функций двухатомного газа

Считая двухатомную молекулу жестким ротатором, найдем для нее статистическую сумму по вращательным состояниям. При этом будем использовать выражение (VII.22) для уровней энергии и учтем, что кратность вырождения каждого уровня равна 2/ + 1. Получим

л2

I X 8 7

Q B P = 2 W + • < - >

на Ѳв р имеет размерность температуры). Индивидуальные свойства ро­ татора отражены в величине Ѳв р через момент инерции / . Значением Ѳв р определяются расстояния между уровнями энергии ротатора при раз­

Величина Aч не зависит от квантового числа /, и соотношение (IX.89) может быть использовано для нахождения величины Ѳв р (а следовательно, и момента инерции молекулы) на основании спектральных данных.

245

Набор возможных вращательных состояний зависит от того, является ли молекула гомоядерной (# 2 , 02 ) или гетероядерной (HCl). Поэтому рассмотрим отдельно оба случая.

Статистическая сумма Ѳ( В рТ) для гетероядерной молекулы. Квантовое число / для гетероядерной молекулы может принимать любые целые

быстро сходится. Поэтому величину Ѳвр можно подсчитать путем не­

и подсчет величины Ѳвр методом непосредственного суммирования оказывается очень трудоемким. В области значений -|? ^ І хороший

результат дает использование формулы суммирования Эйлера — Мак" лорена:

246

, v m _ 1 M ( J ^ ) - - l e , ( ^ ) ' + a ( 4 . y _ ( 4 y .

Подстановка найденных значений в формулу (IX.93) дает с точностью до членов второго порядка по Ѳвр/Т'

(IX. 95)

"вр

Статистическая сумма для Q(BrpCM) гомоядерной молекулы. На возмсжкые врашательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только четные значения / (/ = 0, 2, 4,...), либо только нечетные (/ = 1, 3, 5,...). Соответствующие статистические суммы будут

состояние ядер. Поэтому для всех молекул газа значения / будут при­

При s Ф 0 некоторым спиновым состояниям будет соответствовать набор четных значений / (число таких состояний обозначим g4e™), другим же состояниям (число их обозначим gH e 4 e T H ) будет соответство-

247

вать набор нечетных значений /. Суммирование по всем спиновым и вращательным состояниям даст величину

ний (IX.96) и (IX.97) соответственно. При средних и высоких темпе­ ратурах можно воспользоваться формулой суммирования Эйлера —

При Ѳвр/Т <^ 0,3 равенство ( I X . 100) оказывается достаточно точным. Поскольку для всех газов, кроме водорода, характеристическая темпе­ ратура мала, то равенство ( I X . 100) при обычных условиях (и часто даже при температурах заметно ниже комнатной) будет справедливо.

* Спины протонов в молекуле параводорода антипараллельны; в молекуле ортоводорода они параллельны.

248

должны изменяться в согласии с равенствами (IX.101). Однако вероятность изменения суммарного ядерного спина при столкновениях молекул очень мала, переходов между орто- и /шра-состояниями практически не наблюдается. По­ этому равновесие между орто- и параводородом не устанавливается и газ пред­ ставляет по существу смесь двух модификаций, не перереходящих одна в дру­ гую. При низких температурах, как и при высоких, Л?п а р а : Л ? о р т о = 1 : 3.

Статистическая сумма QB p при высоких температурах. Мы пока­ зали, что в области средних и высоких температур, где дискретность вращательных состояний не играет существенной роли и удовлетво­ рительный результат дает использование формулы ( I X . 9 3 ) , выполняют­

но в статистический интеграл вводится нормирующий множитель 1//і2 , а для гомоядерных молекул—также множитель 1/2, учитывающий неразличимость ядер. Действительно, поворот гомоядерной молекулы на 1 8 0 ° дает состояние, полностью идентичное исходному и неотличи­ мое от него.

Вклад вращательного движения в молярные термодинамические функции газа в области высоких температур найдем с помощью фор­

249