книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

лы газа находятся на своих наинизших энергетических уровнях*. Связь термодинамических функций идеального газа со статисти­

ческой суммой q определится выражениями:

§2. Выделение вкладов в термодинамические функции, связанных с различными видами движения молекул

При квантовомеханическом описании энергию молекулы можно представить в виде суммы слагаемых, связанных с различными вида­ ми движения, аналогично тому, как это делается в классической теории (см. гл. IV). Вполне строгим для молекулы идеального газа в отсут­ ствие внешнего поля является следующее выражение:

гия внутренних движений. К внутренним движениям относят враще­ ние молекулы как целого, внутримолекулярные колебания, перехо­ ды в возбужденные электронные состояния, внутренние вращения и

статистические суммы, связанные соответственно с поступательным

* Необходимо помнить, однако, что выведенные в настоящей главе соотно­ шения и, в частности, равенство (IX.25) представляют результат использования классической статистики. Поэтому зависимость (IX.25) и другие зависимости при Т = 0, которые будут выведены далее, следует рассматривать лишь как ре­ зультат экстраполяции свойств классического идеального газа до абсолютного нуля температур.

230

Если не принимать во внимание внутренних вращений и пере­ группировок, которые возможны в многоатомных молекулах (см. § 12), то энергия £ в н у ф складывается из энергии вращения молекулы как целого (ев р ), энергии колебаний ядер (ек о л ) и энергии электронных состояний (гэ л ). Во многих случаях эти составляющие можно считать приближенно независимыми и записать:

231

главы). Учет взаимодействия вращательного и колебательного движе­ ний, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы необходим при очень точных расчетах статисти­ ческих сумм, и в особенности для области высоких температур. Одна­ ко при обычных условиях предположение о независимости внутренних

независимым, то в общей статистической сумме молекулы выделяется сомножитель

и задание спинового состояния ядер. Ядерный спин величины s может принимать 2s + 1 ориентации по отношению к некоторой оси в про­ странстве, т. е. для атома возможны 2s + 1 различных спиновых состояний. Но энергия состояний, отличающихся лишь по ориента­ ции спина, практически одна и та же; имеются лишь очень небольшие различия в уровнях энергии, которые проявляются в сверхтонкой структуре атомных спектров. Наличие ненулевого ядерного спина имеет следствием лишь дополнительное вырождение каждого энергетическо­ го уровня атома в 2s + 1 раз. Общее число спиновых состояний моле-

п

кулы из п ядер равно ïl(2st + 1), где st — спин і-го ядра. Так как эти состояния можно считать энергетически равноценными, статисти­

где at = 2s* + 1.

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомно­

* Приближение, состоящее в том, что движение электронов рассматривают независимо от движений ядер (как если бы ядра были покоящимися), носит на­ звание адиабатического приближения. Физической основой этого приближения является то обстоятельство, что электроны движутся много быстрее, чем атом­ ные ядра, которые в тысячи и десятки тысяч раз тяжелее электрона (mp/me ^

— 1840, где тр — масса протона, те — масса электрона).

232

Вклад внутреннего движения ß ф = вр., кол., эл., яд. сп.) в тер­ модинамические функции определен зависимостями:

= G ß = — N k T l n Q? •

ßОТ

Вприближении (IX.40) свободная энергия идеального газа имеет

вид

тель <2яд.сп в статистической сумме и соответствующие вклады в термо­

часто опускают. Это объясняется тем, что во всех практических зада­ чах требуется оценивать лишь изменение термодинамических функций при определенном процессе, допустим, при химической реакции. Но во всех процессах, за исключением ядерных реакций, спиновые характеристики ядер не затрагиваются, так что в конечном выра­ жении для изменения термодинамических функций спиновые пере­ менные отсутствуют, и их можно вовсе не учитывать. Термодинами­ ческие функции, рассчитанные без учета ядерного спина, называют практическими.

§ 3. Статистическая сумма для поступательного движения молекулы. Вклад поступательного движения в термодинамические

при расчете Qn 0 C T суммирование следует проводить по всем целым положительным значениям этих чисел:

пу=\

233

соседними уровнями энергии поступательного движения молекулы*.

Точно такое же выражение для Qn 0 C T получим при использовании клас­ сического выражения для энергии е п о с т , если в статистический интег­ рал введем нормирующий множитель 1//г3:

** При переходе к интегралу мы за нижний предел интегрирования приняли не единицу, а нуль. Такая замена при условии (IX.47) не скажется заметно на величине интеграла. Действительно, полная величина интеграла есть

со

о

время изменение величины интеграла за счет изменения предела интегрирования 1

составляет ^ é~ax* dx < 1 (единицу получим, приняв значение подынтегральной

о

функции во всем промежутке интегрирования за единицу, максимальное значе­ ние функции е—«* при о>0) .

234

где

ft2

Положив N = ІѴ0 и N0 k = R, найдем вклад поступательного движения

вмолярные термодинамические функции газа. Для молярного

значения энтропии Sn 0 C T запишем формулу, известную под названием формулы Сакура — Тетроде:

ления газа:

На основании формул (IX.50) и (IX.53) делаем вывод, что вели­

235

щего вида:

Так как вклад поступательного движения в термодинамические функ­ ции определяется формулами (IX.50)—(IX.53) для любой системы, а вклады внутренних видов движения не зависят от объема системы, то указанная форма зависимости свободной энергии и энтропии от плотности Л7Ѵ или давления р справедлива для всех идеальных газов.

§ 4. Статистическая сумма по электронным состояниям атома

или молекулы

Если за начало отсчета энергии электронной оболочки молекулы принять уровень основного состояния, то

где рк— кратность вырождения к-го электронного уровня молекулы;

236

которые изображены на рис. 32. Однако общий вывод состоит в том, что при температурах, заметно более низких, чем температура иони­ зации (но это могут быть тысячи и десятки тысяч градусов)**, в сумме

Равенство (IX.61) — очевидное следствие того, что возбуждение элект­ ронных состояний при рассматриваемых температурах не наблюдается; молекула находится в основном электронном состоянии. Поскольку

К

kT

w,К

При zK^>kT, т. е. когда энергия возбуждения гК много больше средней энергии теплового движения молекул (величины порядка кТ), значение wK близко к ну­ лю.

*** О вычислении электронных сумм по состояниям для одноатомных газов при высоких температурах см. 156].

237

§ 5. Термодинамические функции идеальных одноатомных газов

где а — фактор спинового вырождения, связанный со спином ядра s зависимостью а = 2s + 1. Свободная энергия одноатомного идеаль­ ного газа определится формулой

(второй и третий члены правой части — -/^юст. четвертый член—^Внутр)- Запишем выражения для термодинамических функций в том случае, когда выполняется неравенство (IX.57) и, следовательно, справедлива формула (IX.58) (при этом QBHyTp = ар0 .) Подстановка выражения (IX.49) для Qn 0 C T и значения Q3JI = р 0 в формулу (IX.64) дает

определяются лишь вкладом от поступательного движения молекул

Химический потенциал газа определим как функцию давления:

* Выражение для химического потенциала идеального одноатомного газа, записанное в несколько иной фэрме, было уже получено ранее, при обсуждении пределов применимости классической статистики [формула (VIII.28)].

238

Зависимость химического потенциала от индивидуальных характе­ ристик молекулы (т, р 0 , а) и от термодинамических параметров Тир может быть записана в форме

зависящую только от массы молекулы m и вырождения основного электронного состояния р0 , называют химической постоянной одно­ атомного газа. Вместо (IX.72) получаем формулу

Т и р (или Т и V) достаточно знать массу молекулы m (молекулярный вес М), спин ядер s (а = 2s + 1), энергетические уровни электронных состояний молекулы и их вырождение. Часто оказывается достаточ­ ным знать лишь кратность вырождения основного электронного уровня р 0 [при выполнении условия (IX.57)], и тогда расчет термоди­ намических функций может быть проведен по формулам (IX.65)— (IX.73). Все указанные выше молекулярные характеристики опре­

239