Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

.pdf

Скачиваний:

151

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

20.12 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 4923 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

заданы краями зоны проводимости, можем взять за верхний предел интегрирования бесконечность, поскольку подынтегральная функция быстро убывает с ростом е и вклад очень больших значений энергии в величину интеграла практически нулевой. Можем записать:

с	(е)	de
	У '	.	(VIII . 71)
е	kT	+ j

В полупроводниках, в отличие от металлов, плотность электронов проводимости NJV при средних температурах мала*. Электронный газ поэтому можно рассматривать как невырожденный. Пренебрегая единицей в знаменателе подынтегрального выражения (VIII.71) и используя формулу (VIII.70), получаем:

	СО						j	00
е	j e	С (e)	de	=			е	J e	e	de—
	о							о
			JiZ!£			(2nm*ekT	\Т
		=	е	k T	2V{	p	J .			(VIII . 72)

Плотность газа, образованного электронами проводимости, опреде лится формулой

пе=Щ.=е*Т

2\———^

(VIII . 73)

Распределение для дырок найдем следующим образом. Если Nеі — среднее число электронов в заданном квантовом состоянии, опреде

ляемое формулой (VIII.9), то для среднего		числа		дырок	Nhi	в	этом
состоянии получим
Nht = l - N e i = l - — ^	^ ^	^	І	1	(VIII . 74)
~е~	+ 1	е	~ +	1
где \і — химический потенциал	электрона,	ег	— его энергия			в	і-м

квантовом состоянии (при выбранной системе отсчета для электронов

валентной зоны	< ; 0). Введя положительную величину
	е\=—	sj,	(VIII . 75)
	Ѵ-—Ю
* Выполняется	условие е к т >	1 [аналог неравенства (VIII.29)	при вы

бранном нуле отсчета химического потенциала]; химический потенциал	ц'	=
kT
= ц — IG , отсчитываемый от дна зоны проводимости, отрицателен; е	>	1.

220

энергию «дырки» [см. равенство (VII 1.48)], запишем*:

Nhi = , . (VIII.76)

Учитывая, что для энергетической плотности состояний справедли ва зависимость (ѴІІІ.45), определяем среднее число дырок с кинети ческой энергией от е' до e' + de':

( W	)
dW A (e')=c(e')de'/\ e	+ 1 / ,	( V I I I . 77)
где
C (s') = J^LL(2m;)^e* * \		(vin . 78)

Если принять, что дырочный газ имеет очень малую плотность и не вырожден, для числа дырок в валентной зоне на единицу объема будет справедливо следующее выражение [аналог формулы (VIII.73) для плотности электронов проводимости]:

пл = Ж = е к Т 2 ^ ± j . (VIII.79)

Определим среднее число электронов и дырок на примесных уров нях. Будем полагать, что на каждом уровне может находиться только один электрон или одна дырка. Так как возможны два состояния элек трона, отличающиеся по ориентации спина, для данного примесного уровня допустимы следующие три варианта: уровень не занят, уровень занят электроном с положительным спином, уровень занят электроном с отрицательным спином. Энергию электрона на і-м акцепторном уров не обозначаем г А£ , на j-м донорном уровне еа — е 0 / . (рис. 31, г). Вначале обсудим вопрос о состоянии электронов на акцепторных уровнях. Будем рассматривать как систему частицу на і-м акцептор ном уровне. Электроны с различной ориентацией спина будем счи тать частицами разного типа. Пусть Nx и N2, соответственно, числа электронов с положительным и отрицательным спином на данном уров не. Возможны следующие значения чисел заполнения:

1)	Nj, = 0;	N2 = 0;
2)	ЛЛХ = 1 ;	N2'-0;
3) І Ѵ І = 0 ;		ЛГ2 = 1.

При этом химический потенциал ц для частиц обоих типов одинаков, одинакова также их энергия еА[ . Систему следует описывать как откры

тую.	Используя большое каноническое распределение,	найдем ста-
* Распределение (VIII.76) для дырок тождественно обычному		распределе
нию	(VIII.9) для фермионов, если учесть, что химический потенциал дырки есть
а' =	—fx.

221

тистическую сумму:

S i = 2 e ^ = 1 + 2e . (VIII . 80)

Среднее число электронов на і-м акцепторном уровне определим соглас но равенству

2е~^	Л -
N ^ = k T d J n S I = k T	feT_=	1	(viii . 81)

	l	+	2	e	~	^ . e ~ " ^ " + l
Среднее число электронов	на всех		акцепторных			уровнях есть
і ѵ < л > = У !				1-	,		(VIII . 82)
	1	2	_	L e	- ~ V	i
		2
где суммирование проводится по всем акцепторным							уровням. Если
всем акцепторам соответствует		одна		и та же энергия			ел , то
ЦА)	=		¥â		,		( V I I I . 8 3 )
		— е			+ 1
(іѴл — общее число акцепторов).

Аналогичным образом найдем среднее число дырок на донорных

уровнях. Так как энергия электрона на донорном			уровне	Dj равна
£ß — £ D / , вероятность	того, что этот	уровень	занят,	запишется,
по аналогии с формулой (VIII.81), в виде
N\D1> =	î 1	гі,.		(VIII . 84)
	а—en -ь E	гі,.
	!>--G +	0;J
	kT	l
	kT
	_!•e	+ 1
	2

Вероятность того, что донорный уровень Dj свободен (имеется дырка), есть

= î -	M D ; ) =			.	(V111.85)
		2е	к т	+ 1
Среднее общее число дырок на донорных				уровнях	определится вы
ражением
N i D )	= S	ix—E1G + eD			< ѵ ш -86 )
	I		'-	+ 1
	2e		k T	+ 1

222

где суммирование проводится по всем донорным уровням. При равен стве энергий всех донорных уровней

N{hD) =	-2.	(VIII.87)
2е	W	- f I
(No — общее число доноров).

: Из выражений (VIII.68), (VIII.73), (VIII.79), (VIII.83) и (VIII.87)

вытекает	следующее:
		з_
	2т.т„ kT	\ 2
			j _	С — M	+ 1
			2 •e	к т	+ 1
				к т
		з
	~W „ I 2nml kT	\ 2	,	n	,	(VIII . 88)
	h K 1	I	+	'!£	,	(VIII . 88)
	h K 1
	Л2	/	11.-.Q + ер
			2е	А г	+ 1
где пА =	N,4 IV— плотность акцепторов, nD			= ND	IV—	плотность до

норов. Напомним, что при выводе формулы были сделаны определен ные допущения: предполагалось, что электроны проводимости и дырки в валентной зоне подчиняются классической статистике (для полу проводников при средних температурах это обычно выполняется); всем акцепторным уровням была приписана одна и та же энергия, аналогичное предположение было сделано относительно донорных уровней. Соотношение (VIII.88) является исходным для определения

энергии Ферми

(химического

потенциала

у.)

для

полупроводника,

а также для нахождения концентраций электронов

и дырок пе , nh,

п1А\ tihD)- Это соотношение должно рассматриваться

как

уравнение,

в котором неизвестным является величина

е^кТ.

Проанализируем

некоторые

частные

случаи.

Собственный

полупроводник.

Выполняются

равенства

ПА

= nD =

и выражение (VIII.88) принимает вид

\>-—ео

м-

\ i L

—Рг~

27іт„ kT

i 2

~~кТ

I 2жпи kT

\ 2

(VIII . 89)

* k T

_ _ i

= e

Л2

Отсюда следует,

что

(VIII . 90)

223

Прологарифмировав выражение (VI 11.90), получим

вг	3	(	m	h	\	(VIII . 91)
, = _ f	+ T W	4 n	^	-	J .	(VIII . 91)

Обычно вторым слагаемым в правой части (VIII.91) можно пренебречь по сравнению с первым и записать:

P . ~ ^ L .	(VIII . 92)
Таким образом, в собственном полупроводнике значение	хими

ческого потенциала электронов (уровня Ферми) находится прибли

зительно	посредине	запрещенной				зоны*.	Если отношение				пг^/Ше
близко к единице, положение					уровня Ферми практически не зависит
от температуры.
По условию электронейтральности в собственном										полупроводнике
пе = nh.	Подставив	в формулу			(VI 11.73) для концентрации						электро
нов проводимости значение е^/кТ,					определяемое			выражением (VIII.90),
найдем
		nh=e	—öPf" I			у m*ml	kT	.	,	(VIII.93)
				2 k T	I	h 2 h	)
Для приближенных		оценок		можно		полагать, что

где m — масса электрона.

Примесный полупроводник />типа (с акцепторной примесью).

Полагаем, что ширина запрещенной зоны sG велика, так что электро ны из валентной зоны практически не переходят в зону проводимости. В формуле (VIII.88) следует принять

и приравнять нулю концентрацию электронов зоны проводимости (первый член в левой части уравнения). Получим

			ч —
1â	= e	k T 2 — й —	(ѴПІ.94)
		Л2

•е

* Равенство (VIII.92) это равенство выполняется

v-—с л
к т	+ 1
строго выполняется		при	m e = mf t . Если	kT^e-G
приближенно даже		при р	азличии между	эффектив-

*	*	, /	т*А,
ными массами гѣен	mhв несколько раз, поскольку величина		In 1	— j - (величина
порядка единицы)	умножается на величину	kT<^e.Q.
224

(левая часть — концентрация электронов на акцепторах n'«', правая часть — концентрация дырок валентной зоны лЛ ).

Основываясь на формуле (VIII.94), найдем значение химического

потенциала электронов при низких	температурах, когда	і
» 1 .		(Ѵ Ш . 95)
kT
Так как
е k T	» 1 ,

в знаменателе левой части уравнения (VIII.94) пренебрегаем единицей по сравнению с первым слагаемым и записываем:

e	"	e «' 2 I "	I	,	(VIII.96)
z		\	h%	j
откуда
=	, W	(2T-m^kTY	n~	* .	(VIII . 97)

Химический потенциал электронов, отсчитываемый от верхнего края

валентной зоны,	определится	выражением
		з_
		1 ( 27T/rtft /гГ \ 2	(VI П . 98)
	2 ^ 2	я .	(VI П . 98)
г	2 ^ 2	я .

Концентрацию дырок валентной зоны найдем после подстановки вы

ражения	(VIII.97)	в формулу		(VIII.79):
					з
		nh=e	W	f\ 2«m±f c	kT \]—4	2nji т .	(VIII.99)
Формулы	(VIII.98)	и (VIП.99)		справедливы		для случая	низких тем
ператур	при выполнении		условия		(VIII.95).

При высоких температурах все акцепторные уровни оказываются занятыми (п{еЛ)= ПА). Если переходы электронов в зону проводимости в заметной степени не наблюдаются, то концентрация дырок валент ной зоны равна концентрации акцепторов:

л Л = / і д . ( V I I I . 100

Из общей формулы (VIII.88) нетрудно получить выражения для энергии Ферми и концентрации электронов проводимости в случае полупроводника n-типа с донорной примесью.

8—119

225

IX. ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ*

С учетом квантовых закономерностей рассмотрим свойства про стейшей статистической системы — идеального газа (чисто класси ческое описание см. в гл. IV). Как мы отмечали, результаты, полу ченные с помощью классической теории, не вполне удовлетворитель ны, в особенности для низких температур. Закон равнораспределения энергии, вытекающий из классической теории идеального газа, име ет лишь ограниченную область применимости. Получить более стро* гие результаты можно, исходя из тех общих соотношений, которые

были выведены в гл. V I I для квантовых систем. Учтем	квантовомеха-
нические закономерности движения на "молекулярном	уровне и вве

дем квантовые статистические суммы молекул. Однако особенности квантовой статистики, связанные с принадлежностью частиц к классу фермионов или бозонов, принимать во внимание не будем. В гл. V I I I было показано, что это вполне допустимо для молекулярных газов. По существу будем пользоваться статистикой Больцмана для случая

дискретного ряда состояний		[см. (VI11.21) J. Введем лишь в выражение
для статистической	суммы	газа поправку на неразличимость частиц
в виде множителя	\IN\.

Выводы основаны на использовании канонического распределения. Вначале обсудим свойства чистых газов, затем свойства смесей газов.

§ 1. Связь термодинамических функций идеального газа

со статистической суммой молекулы

Пусть идеальный газ образован W одинаковыми частицами, зани мающими объем V при температуре Т. Из условия идеальности газа следует, что

(IX.1)

где Е —• энергия газа в целом; е ( ; ) — энергия 1-й. частицы.

Будем рассматривать распределение пронумерованных частиц по квантовым одночастичным состояниям. При подсчете статистической суммы газа в целом учтем все возможные способы такого распреде ления, но, приняв во внимание, что частицы следовало бы считать

неразличимыми, исправим полученное выражение	введением множите
ля UNI.
Тогда статистическая сумма газа будет иметь	вид
£ t ( l ) + V ( 2 ) + --- £t	(/V)
kT

*Подробно см. [3], [28], [50].

226

1		Ч (2)		_	Ч (Ar)
1		kT	X " „		kT
m		kT	X " „		kT
m
		kT	\			(IX.2)
						(IX.2)
(£ i(/) ) — энергия	/-й частицы в і-м квантовом			состоянии)*. В			ходе
преобразований	(IX.2) мы учли, что набор			квантовых		состояний
для всех частиц одинаков, так что суммы			по состояниям			не зависят
от номера частицы. Опустив номер		частицы, запишем
	Z=V—,						(IX.3)
где	N1					ѵ	'
где
	Q = 2 е	кТ -				(ІХ-4>

статистическая сумма молекулы. Равенство (ІХ.З) есть запись стати стической суммы идеального газа из N частиц Z (T, V, N) через ста тистическую сумму отдельной молекулы Q(T, V). Величина Q, опре деляемая равенством (IX.4), очевидно, может быть записана как сумма по уровням энергии молекулы:

«-2 gKe		К
«-2 gKe		RkTl ,	(IX.5)
где g K — кратность вырождения	/с-го	уровня энергии	молекулы.
Использование общей зависимости		( I I I . 130)
F = —	kT\nZ

и формулы (IX.3) дает возможность связать термодинамические функ ции идеального газа со статистической суммой молекулы. Свободная энергия Гельмгольца запишется следующим образом:

F = — kT In	= — kTN In JL	— kTN = — kTN In SL. .	(IX.6)
NI	N	N

Термодинамический потенциал Гиббса для идеального								газа	предста
вится в виде
				G = F + pV=F+NkT=			— kTN\n—.		(IX.7)
Для	энтропии			получим
			/	dF \		Q	(д\пО\
	8	= =	- Ь г к ѵ = ш ы			т + k	T N b r j v + k N ;		( I X - 8 )
*	Разделение			статистической		суммы	системы из N частиц	на произведение
N независимых			сомножителей		есть следствие того, что энергия системы				представ
ляет	сумму	N	независимых		слагаемых.
8*									227

или же

/ dG \ Q (d\nQ\

Внутренняя	энергия газа будет
U =Ё = F + TS = kT2 (—-~\			= NkT2(^~-)		.		(IX.10)
	V	дТ	Jit, V	\	дТ )ѵ	ѵ	;
Химический	потенциал газа, отнесенный к одной				частице,
	I 9F \			О
	^ Ы ) т . ѵ	= - к Т {		» Т -			( І Х Л 1 >

При вычислении термодинамических функций энергию отсчиты ваем от наинизшего энергетического уровня Е0. Разность между энергией Ех системы на к-м энергетическом уровне и величиной Е0 обозначим Ек:

ЕК=Е0

+ Е'К,

(IX.12)

где

ЕК = ЕК — Е0.

Статистическую сумму

газа

можем

записать

виде

Е° + Е'к

_ І ± .

Е'к

gKe

k T

fe«

k T

•

( « . I S )

Сумма

z '=2^e

k T = g o

gie

k T

+g*e

(IX.14)

есть статистическая сумма для системы

при

отсчете

энергии от

наинизшего энергетического

уровня

(очевидно,

Е0 = 0).

Определим связь термодинамических

величин

со значением ну

левой энергии. Для свободной энергии Гельмгольца

имеем

F = — kT In Z = E0 — kT In Z ' = E„ —

kT\n\g0

+ g l

T + g 2 e

k T

+ • • • / •

(IX.15)

При T — 0 все слагаемые

в скобках,

кроме

первого,

обращаются в

нуль. Произведение конечной величины \ng0

на kT при Т = 0 есть

нуль, так что

FT=0

= E0.

•

( I X . 16)

228

Из равенства	F = E — TS	следует:
		F T = 0 = E T = 0 .		(IX . 17)
Сопоставляя	равенства (IX. 16) и		(IX. 17), находим
		EJ._Q	= Е 0 ,	( I X . 18)
т. е. средняя энергия системы при абсолютном нуле £г=о				есть энергия
системы в наинизшем квантовом состоянии.
Теперь задача состоит в		нахождении величин термодинамических

потенциалов, отсчитываемых от наиболее низкого уровня энергии системы, т. е. величин F — Е0, G — Е0, H — Е0, ~Ё— Е0. Отметим, что, в отличие от названных величин, значения энтропии и теплоем кости системы не зависят от уровня отсчета энергии. Формально это является следствием того, что энтропия и теплоемкость полу чаются при дифференцировании термодинамических потенциалов по

температуре, и	член,	включающий	Е0,	исчезает.	Так,
		d(F-E0)
дТ	/ѵ, N	дТ	\ѴІ N		дТ
			dlnZ'
		= k\nZ' +	kT-jjr-	.	(IX.19)

Энергию молекулы, отсчитываемую от наинизшего энергетическо го уровня молекулы, обозначим г' и запишем вместо (IX.5):

К					К
где					К
где
	q = ^ g K e				k T	(IX.21)
есть статистическая сумма молекулы при отсчете энергии от уровня							г0.
Соответственно, формулы	(IX.3)		и		(IX.6) принимают	вид
	:E-4N,kT				_ \| V	( І Х 2	2 )
					m
					ре
F	= e0 N — N kT In -~— .					(IX.23)
Из формулы (IX. 23) следует,					N
Из формулы (IX. 23) следует,			что
	F r	=	,	=	e0 iV;	( I X . 24)
	E	0	=	b 0	N ,	(IX.25)

т. е. наименьшая энергия газа отвечает состоянию, когда все молеку-

229

<<< < Предыдущая 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 / 4923 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ