книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

вплоть до 3 000° К- Металлы плавятся или возгоняются при темпера­ турах ниже тех, для которых величина kT сравнима с химическим потенциалом электронного газа. Для электронов в металле при 300° К

значение е кТ—порядка 10"4, так что классическое приближение совершенно исключается. В этом случае формула (VIII.28) не может быть использована для расчета химического потенциала газа; она служит лишь для оценки возможности применения классической статистики. Электронный газ следует описывать лишь на базе стати­ стики Ферми — Дирака. Другим важным примером вырожденного газа является фотонный газ (излучение), подчиняющийся статистике

при высоких температурах и малых плотностях (для молекулярных систем во всей области газообразных состояний) различие между статистикой фермионов и статистикой бозонов исчезает; квантовая статистика сводится к классической. Причина этого состоит в следую­ щем. Число допустимых квантовых состояний газа, занимающего достаточно большой объем V и имеющего достаточно большую энергию

возможно нахождение двух и более бозонов в одной и той же ячейке, вероятность такого состояния исчезающе мала. Практически будут осуществляться только такие состояния, когда ячейка либо пустая, либо занята одним бозоном, — иначе говоря, для бозонов практически

свойства частиц, обусловленные их принадлежностью к классу фер­ мионов или классу бозонов. Для вырожденного газа условие ( V I I I . 19) не выполняется, первое слагаемое в знаменателе выражения (VIII.18) соизмеримо с единицей. Степень вырождения газа зависит от того,

даться при наименьших возможных для системы значениях е На возможные значения ц в системе фермионов не наложено ни­

200

наинизшие энергетические уровни системы оказываются полностью занятыми. Кривая Ni вблизи абсолютного нуля показана на рис. 26. Подробнее свойства вырожденного фермионного газа будут рассмотре­ ны в § 5.

вается малой. В результате для вырожденного газа бозонов значения

** Полное вырождение отвечает такому состоянию, когда все бозоны нахо­ дятся на наинизшем энергетическом уровне. Согласно формуле (VIII.17) данное распределение наблюдается при Т = 0, если положить \х = 0; УѴ(еф= 0) может быть большой величиной, тогда как все JV(S/>0) обращаются в нуль. С ростом температуры химический потенциал JA изменяется; значения его отрицательны.

201

для числа бозонов с заданной энергией. При ц = О находим:

* Общая формула для вычисления интегралов типа / имеет вид:

202

2,19° К (резкий максимум теплоемкости, особые механические свойства,

ет суммирование по всем возможным значениям чисел Ni. Учи-

203

Для термодинамического потенциала J = — рЧ найдем

J = — kT ІпН = — kT I n f i Нг = — kT^ I n E j . (VIII . 35)

где верхний знак относится к статистике Ферми — Дирака, нижний знак — к статистике Бозе — Эйнштейна; суммирование проводится по всем возможным квантовым состояниям частицы. От суммирования по квантовым состояниям можем перейти к суммированию по энерге­ тическим уровням:

где gK — кратность вырождения /с-го уровня энергии частицы, сумми­ рование проводится по всем уровням энергии частицы.

Получим выражение для потенциала J, предположив, что дискрет­ ностью уровней энергии можно пренебречь, но сохраним вид функцио­ нальной зависимости, вытекающий из квантовой статистики. Вместо суммы (VIII.37) запишем интеграл по энергии:

динамических функций вырожденного идеального газа. Обычно исполь­

204

переход от выражения (VIII.41) к выражению (VIII.42) осуществля­ ется путем интегрирования по частям*. Интеграл в правой части вы­ ражения (VIII.42) или (VIII.41) аналитически не берется. Однако его

намических функций вырожденного идеального газа, выведем лишь одно важное общее соотношение. Запишем выражение для средней энергии газа:

совпадающее с равенством (ІѴ.55) для классического идеального газа. Таким образом, связь между величинами рѴ и Е как для вырожденного, так и для классического идеального газа оказывается одинаковой,

* Воспользуемся общей формулой интегрирования по частям:

1 ± e

Запишем:

205

хотя средняя энергия вырожденного идеального газа и уравнение состояния его отличаются от таковых для классического идеального газа.

§ 4. Электроны в металлах и полупроводниках

Исследование статистики ансамблей электронов в металлах и полупроводниках является основой для понимания многих свойств этих систем. В частности, могут быть определены некоторые парамет­

Металлам свойственна высокая электропроводность при всех температурах, начиная с абсолютного нуля. Полупроводники зани­ мают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Электропроводность их при Т = О является нулевой; однако с повы­ шением температуры она быстро возрастает и при некоторых условиях может приближаться к электропроводности металлов.

Теория электропроводности металлов успешно использует модель, основанную на представлении о существовании в металлах свободных электронов, т. е. электронов, не связанных с определенными атомами и движущихся по всему объему металла. Если в изолированном ато­ ме все электроны прочно связаны, то в металле имеются как связанные, так и свободные электроны (к связанным можно отнести практически все электроны внутренних оболочек атома; валентные электроны ве­ дут себя как свободные). Металл представляют как совокупность положительно заряженных ионов, находящихся в узлах кристалли­ ческой решетки, и свободно перемещающихся в металле электронов (электронный газ). Идея о существовании в металле электронного газа была высказана впервые Друде.

Предположение о том, что электроны в металле свободно переме­ щаются и в отсутствие электрического поля, подтверждается рядом экспериментальных фактов. Так, обнаруживается универсальная связь между электропроводностью и теплопроводностью металлов. Тепло­ проводность металлов значительно выше, чем теплопроводность изо­ ляторов; найдено, что отношение электропроводности и теплопровод­ ности, по крайней мере при средних температурах, является универ­ сальной функцией температуры и не зависит от природы металла (закон Видемана — Франца). Это указывает на общность механизма обоих процессов-.' перенос тепла, как и перенос электричества, осу­ ществляется за счет движения свободных электронов; следовательно, свободные электроны в металле имеются и в отсутствие электрическо­ го поля. Факт существования в металлах свободно перемещающихся электронов подтверждается также явлением термоэлектронной эмис­ сии (испускание электронов нагретыми металлами). Следует отметить, что распределение скоростей электронов в металле, как показывает опыт, является максвелловым. Таким образом, наличие в металлах электронного газа можно считать экспериментально подтвержденным. Предположив, что электронный газ в металле обладает свойствами классического идеального газа, Друде дал теоретическое истолкование

206

наблюдаемой на опыте зависимости между теплопроводностью и элек­ тропроводностью. Был объяснен ряд термоэлектрических явлений. Правда, возникли расхождения между теоретическими и экспери­ ментальными значениями теплоемкости металлов. Согласно класси­ ческому закону равнораспределения энергии электронный газ должен

на 1 моль вещества). Однако экспериментально установлено, что вклад электронов в теплоемкость практически равен нулю. Это противо­ речие нашло объяснение на основе квантовой статистики, когда Зоммерфельдом было учтено, что электронный газ в металле является вырожденным. Расчет теплоемкости по формулам квантовой статисти­ ки Ферми — Дирака дает результаты, согласующиеся с опытом, так что модель идеального электронного газа в металле подтверж­ дается и в этом случае.

Экспериментальное подтверждение модели не снимает, однако, вопроса о ее теоретическом обосновании. Требуется объяснить, почему валентные электроны в металле можно считать свободными и даже наделять их совокупность свойствами идеального газа, несмотря на то, что, несомненно, имеются сильные взаимодействия электронов с решеткой (положительными ионами, колеблющимися около положе­ ний равновесия) и между собой. Показатель интенсивности взаимо­ действия электронов с решеткой — высокий потенциальный барьер выхода электронов из металла. Движение электронов происходит в потенциальном ящике с весьма высокими стенками, причем поле внутри ящика, создаваемое решеткой, является периодическим.

Поведение совокупности частиц во внешнем поле существенным образом зависит от того, в какой мере потенциал изменяется в зави­

в поле, создаваемом окружением, незначительны по сравнению с величиной средней кинетической энергии частицы. Как мы покажем

новские силы являются дальнодействующими (и ~ 1/г); электрон сильно взаимодействует не только с ионом, вблизи которого он нахо­ дится, но и со многими другими. Это и позволяет электронный газ считать приближенно идеальным.

Но представление об электронном газе как совокупности свободных электронов, движущихся в некотором объеме, было бы слишком упро­ щенным. О том, что модель должна быть не столь примитивна, сви­ детельствуют некоторые опытные факты, в частности, следующий:

* Если потенциал внутри системы постоянен, он сказывается лишь на по­ ложении уровня, от которого отсчитывается кинетическая энергия; на такие термодинамические характеристики, как энтропия и теплоемкость, наличие по­ стоянного внешнего поля не влияет вовсе.

207

чтобы согласовать теорию с экспериментальными данными о свойствах металла во внешнем электрическом поле, часто оказывается необхо­ димым приписать свободным электронам массу, отличную от действи­ тельной массы электрона.

Общее решение вопроса о состоянии электронов в твердом теле дает квантовая теория твердого тела. Она, в частности, объясняет,

вчем причины отличия свойств металлов от свойств полупроводников

иизоляторов, к которым модель свободных электронов неприменима. Существенной стороной теории является учет взаимодействия электро­

нов с периодической ре­ шеткой твердого тела. Ставится задача о ста­ ционарных состояниях электронов в периоди­ ческом поле. Мы при­ ведем здесь лишь не­ которые качественные результаты.

Решение уравнения Шредингера для элект­ ронов в периодическом поле дает энергетичес­ кий спектр, характери­ зующийся зонной струк­ турой. Допустимые зна­ чения энергии электро­ нов в твердом теле об­ разуют зоны (полосы) конечной ширины, меж­

ду которыми имеются

Рис. 28. Зонная структура энергетического запрещенные зоны (рис.

спектра электронов в твердом теле (металл)

28). Внутри зоны допус­ тимых значений энер­

гии уровни расположены весьма близко, спектр внутри зоны ква­ зинепрерывный. В то же время в изолированном атоме имеется набор дискретных энергетических уровней, расстояние между которыми может быть значительно. Образование полос энергетических уровней в кристалле можно представить как результат расщепления энерге­ тических уровней атомов при их сближении. Причиной расщепления является взаимодействие электрона не только с ядром и электронами атома, которому он ранее принадлежал, но также и с другими ядрами и электронами в металле (действие окружения и рассматривается как возмущающее действие внешнего поля)*. Если gK— кратность вырож-

* Сдвиг уровней происходит таким образом, что энергия системы при сбли­ жении ядер до некоторого предела уменьшается, и это соответствует притяже­ нию — подобно тому, что имеет место при образовании химической связи. Рав­ новесные расстояния между ядрами отвечают минимуму энергии системы многих частиц.

208

дения некоторого к-го уровня для изолированного атома, Na — число атомов в кристалле, то соответствующая энергетическая зона будет включать NagK состояний. Ширина зон разрешенных энергий и запре­ щенных зон зависит от индивидуальных свойств атомов, из которых образован кристалл. Естественно ожидать, что больше всего подверже­ ны возмущающему действию соседних атомов наиболее удаленные от ядра валентные электроны. Для них, следовательно, расщепление и смещение уровней должны быть наибольшими. Квантовомеханическое решение задачи для твердого тела как многоэлектронной системы, действительно, дает весьма узкие зоны, положение которых соответ­ ствует энергии внутренних электронов в изолированных атомах, и сравнительно широкие зоны, которые могут быть сопоставлены с энергетическими уровнями валентных электронов в атоме (такие зоны называют валентными)*.

ческая зависимость с(е) = Ле 2

Перекрывание волновых функций электронов внутренних оболо­ чек различных атомов очень незначительно, и эти электроны практи­ чески локализованы около своих ядер. В то же время волновые функ­ ции электронов валентной оболочки сильно перекрываются, так что вероятность перехода валентного электрона от атома к атому велика. Поэтому валентные электроны следует считать принадлежа­ щими всей совокупности атомов кристалла, а не отдельным атомам. С процессом движения валентных электронов в решетке связана опре­ деленная кинетическая энергия.

Остановимся теперь на том, как зонная теория определяет разли­ чия между изоляторами, полупроводниками и металлами. Будем

* Установить строгое соответствие, однако, иногда оказывается затрудни­ тельным из-за перекрывания зон.

209