книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Охарактеризуем энтропию системы при Т < 0. Следствием термо­ динамического соотношения

dU

dS Jv. N

Таким образом, в области отрицательных температур энтропия систе­ мы уменьшается с увеличением энергии системы.

Поясним зависимость (VI 1.62) на примере системы ядерных спинов.

Таким образом, энтропия системы ядерных спинов представится формулой

Проследим зависимость функции SM .c n от величины

( V I I . 65)

ЯД. СП

* Для системы локализованных частиц (частицы расположены в узлах ре­ шетки), как мы уже заметили, различные состояния системы представляют раз­ личные совокупности состояний узлов. Величина 2 в формуле (VII . 63) харак­ теризует число таких совокупностей при заданных Л/+ или N_; частицы в то же время считаются неразличимыми.

190

VIII. КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

§ 1. Распределения Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна

Найдем статистическое распределение частиц идеального газа по квантовым состояниям, учитывая принадлежность частиц к одно­

можно определить, задав числа заполнения одночастичных квантовых

где суммирование в левой части равенства проводится по всем кванто­ вым состояниям. Если Sf — энергия частицы в г-м одночастичном квантовом состоянии, то

для чего используем следующий метод рассмотрения. Будем считать одной системой все частицы газа, находящиеся в данный момент времени в t'-м квантовом состоянии с энергией е,. Остальные частицы газа составят окружение выбранной системы, с которым система слабо взаимодействует (взаимодействие осуществляется при соуда­ рениях частиц системы и частиц окружения). В результате соударе­ ний происходит переход некоторых частиц из і-го квантового состояния в другие состояния; эти частицы, таким образом, «уходят» из системы. Некоторые частицы, напротив, из состояний / Ф і переходят в і-е состояние и, следовательно, «входят» в систему. Число частиц в систе­ ме является переменным. Учитывая, кроме того, что система представ­ ляет собой совокупность невзаимодействующих частиц и, таким обра­ зом, статистически независима, можем применить к ней формулы большого канонического распределения. Особенность рассматривае­

где ц — химический потенциал газа, отнесенный к одной частице (величина, заданная для газа в целом и, следовательно, одинаковая

192

Формула

( V I I I . 9 )

носит название распределения Ферми — Дирака. Она определяет среднее число фермионов в заданном квантовомеханическом состоянии і. Распределение получено для системы невзаимодействующих частиц с полуцелым спином (например, для идеального газа из электронов). Значения Ni, как видно из формулы, заключены в интервале от 0 до 1 :

Вероятность того, что частица находится в данном квантовом состоя­ нии, зависит только от энергии этого состояния. Если энергия несколь­ ких квантовых состояний одинакова (энергетический уровень вырож­ ден), частица с равной вероятностью может находиться в любом из этих состояний. Вероятность того, что система будет обнаружена в каком-либо состоянии с энергией &к (безразлично, в каком из gK состоя­ ний с заданной энергией), в gK раз больше, чем вероятность опреде­ ленного квантового состояния частицы Среднее число частиц с энер­ гией вк равно

ленного из бозонов (частиц с целым или нулевым спином), число

Найдем сумму членов ряда при условии, что

Чтобы написанное неравенство было справедливо при любых энерги­ ях, в том числе очень малых, необходимо выполнение следующего условия:

р-

Хотя число частиц в заданном квантовом состоянии не может быть больше N — общего числа частиц газа, допустимо распространить суммирование до Nt = оо, так как при условии (VIII.13) очень боль-

194

для среднего числа бозонов в заданном квантовом состоянии характе­ ризует распределение Бозе — Эйнштейна. Этому распределению под­ чиняется, например, фотонный газ.

Среднее число бозонов на данном энергетическом уровне есть

kT

е— 1

где е к — энергия данного уровня; g K — фактор вырождения (ста­ тистический вес) уровня.

Квантовые распределения (VIII.9) и (VIII.16) могут быть записа­ ны в общей форме:

= —ІГ^Г. (VIII.18)

kT

± 1

где знак плюс в знаменателе относится к статистике Ферми — Дира­ ка, знак минус — к статистике Бозе ->- Эйнштейна.

§ 2. Пределы применимости классической статистики

Из формулы ( V I I I . 18) следует, что различие между статистиками Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна существенно лишь постольку, поскольку играет роль величина ± 1 в знаменателе выражения ( V I I I . 18). Если

в і-м квантовом состоянии определяется энергией этого состояния согласно зависимости

__!«_

Распределение (VIII.20) или (VIII.21) совпадает с классическим рас­ пределением Больцмана для случая дискретного ряда состояний [см. (IV. 106) и (IV. 108)]. Неравенство ( V I I I . 19) есть условие приме­ нимости классической статистики. Если неравенство (VIII.19) не выполняется, то сказываются особенности, связанные с принадлеж­ ностью частиц к классу бозонов или классу фермионов, распределение (VIII.20) теряет силу и газ называют вырожденным. Для вырожден­ ного газа наличие единицы в знаменателе (VIII.18) играет существен­

Возможен случай, когда при выполнении неравенства (VIП. 19) дискретность состояний учитывать необходимо. Этот случай описы­ вается статистикой Больцмана для дискретного ряда состояний [фор­ мулы (VI11.20) и (VIII.21)]. Напротив, имеются системы, для которых существенна специфика распределения, обусловленная типом частицы (фермион или бозон), но энергетический спектр можно считать ква­ зинепрерывным. В этом случае следует исходить из распределения

196

Квантовая природа системы может проявляться как бы двояким обра­ зом: через зависимость функции распределения от типа частицы, представляющей фермион или бозон, и через дискретность энерге­ тического спектра. Дискретность, как мы покажем позднее (гл. IX), важно учитывать при описании внутренних состояний молекул (элек­ тронных, колебательных, при низких температурах — также и вра­ щательных). Энергетический спектр, соответствующий поступатель­ ному движению, всегда можно считать квазинепрерывным, так как расстояние между соседними уровнями для частицы, движущейся в макроскопическом объеме, чрезвычайно мало (даже в случае элек­ трона).

В настоящей главе обсуждаются особенности статистики фермио­ нов и бозонов. Будем рассматривать идеальный газ, образованный элементарными частицами (электроны, фотоны) или свободными атомами, движущимися в объеме V. Энергия частиц представляет кинетическую энергию поступательного движения, так что энерге­ тический спектр является квазинепрерывным и можно исходить из формулы (VIII.23). Для энергетической плотности состояний исполь­

состояния, а — вырождение, связанное с ядерным спином (подробнее

Соответствующая квазиклассическая зависимость, которая получает­ ся при условии ( V I I I . 19), имеет вид

Воспользуемся выражением (VIII.25), чтобы найти связь хими­ ческого потенциала газа с характеристиками частиц (m, g0) и термо­ динамическими параметрами. Зависимости, которые мы получим, справедливы, естественно, только для невырожденного газа. Под­

о

197

откуда

(или газа из элементарных частиц), подчиняющегося классической статистике. Учитывая (VIII.27), можем записать условие примени­

(VIП.29) и (VIII.30) следует, что для данного газа повышение тем­ пературы и уменьшение плотности N/V (давления) газа способствует выполнимости классической статистики. Квантовое вырождение воз­ можно при низких температурах и высоких плотностях (имеется в виду определение высокой и низкой температуры или давления при­ менительно к данной системе; одна и та же абсолютная температура Т может быть для различных газов высокой или низкой, в зависимости от природы и, прежде всего, массы частиц, образующих газ)**. Срав­ нивая поведение различных газов при одинаковых термодинамических условиях (Т, р), мы должны учесть индивидуальные характеристики частиц. Таких характеристик в соотношении (VI 11.29) две: g0 и т.

Nр

**Обсуждая пределы применимости классической статистики, мы считаем газ идеальным при всех рассматриваемых условиях. Допускается, что и при вы­ соких плотностях взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

198

Расчеты по формуле (VI 11.30) показывают, что для частиц с массой порядка массы протона (и больше) неравенство (VIII.19) выполняется для всех представляющих практический интерес температур и плот­ ностей. Вырождение наступает лишь при очень низких температу­ рах и высоких плотностях. При этих условиях вещества находятся в конденсированном состоянии, межмолекулярные взаимодействия яв­ ляются весьма интенсивными, так что картина вырождения, опре­ деляемая квантовой статистикой идеального газа, затушевывается эффектами, обусловленными взаимодействиями частиц. Единственной молекулярной системой, для которой квантовое вырождение обнару­ живается на опыте, является жидкий 4 Не. Сверхтекучесть 4 Не, наблю­ даемая при температурах вблизи абсолютного нуля (около 2° К), находит объяснение на основании квантовой статистики бозонов. Особенности гелия связаны с тем, что, во-первых, масса его атома мала и, во-вторых, энергия межмолекулярных взаимодействий для гелия значительно меньше, чем для других систем, так что даже в жидком гелии, при больших плотностях, эффект взаимодействия не меняет качественно картины квантового вырождения, которая долж­ на была бы наблюдаться для идеального газа. Сказанное выше ил­ люстрируется табл. 4.

(показатель слабости межмолекулярных взаимодействий) и при тем­ пературе кипения уже близок к вырождению. В то же время для других веществ при температуре кипения неравенство ( V I I I . 19) выполняется; следовательно, во всей области газообразного состояния эти вещества подчиняются классической статистике*. Можем утверж­ дать, таким образом, что для всех молекулярных газов классическая статистика справедлива.

Иное положение наблюдается для газа, образованного электрона­ ми (электронный газ в металле). Вследствие малости массы частиц и большой плотности электронного газа в металле неравенства (VIII.29) и ( V I I I . 19) не выполняются даже при весьма высоких температурах,

* Неравенство (VIII.19) определяет пределы применимости классической статистики для идеального газа любой природы (в частности, это могут быть одно-, двух- и многоатомные газы). В случае двух- и многоатомных газов при расчете химического потенциала надо, однако, учесть не только вклад поступа­ тельного движения молекул, как это было сделано при выводе формулы (VIII.28), но также вращательный и колебательный вклады (см. гл. I X ) .

199