книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Определение вероятности как предела относительной частоты при бесконеч­ ном числе испытаний

л -* со П

хотя и может показаться наиболее ясным с формально-математической точки зрения, вызывает серьезные возражения. Прежде всего, это определение — абстракция, которую невозможно связать с опытом; кроме того, при рассмотре­ нии бесконечного числа испытаний возникают трудности в формулировке усло­ вия устойчивости частот. Бесспорно, однако, что чем больше число испытаний, тем с большей точностью можно приравнять относительную частоту и вероят­ ность.

вероятных попарно несовместимых событий (события несовместимы, если они не могут появиться одновременно).Общее число / возможных результатов испытания предполагается конечным; все элементарные события попарно несовместимы и равновозможны. В некоторых m случаях из / происходит событие А (событие А может быть элементар­

кости. Только один из исходов отвечает выпадению данного числа, допустим пяти. Отсюда делается заключение, что вероятность выпа­ дения определенного числа при бросании кости равна 1/6.

Утверждение о равной вероятности различных исходов нередко, как и в только что рассмотренном случае игральной кости, основы­ вается на учете симметрии системы, над которой производятся испы­ тания. Иногда же обосновать равновероятность различных исходов оказывается весьма затруднительным, не говоря уже о том, что не всякая совокупность образована равновероятными событиями. По­ этому классическое определение вероятности (1.3) имеет, безусловно, ограниченную применимость. Во многих случаях, однако, оно чрез­ вычайно полезно.

Соотношение (1.3) является одним из основных в статистической физике при оценке вероятностей. Возможность применения его обус­ ловлена тем, что априорно допускаются равные вероятности некото­ рых элементарных событий.

Случайными событиями могут быть различные состояния системы. Определим состояние системы некоторым параметром X. Если ве­ личина X является переменной, значение которой зависит от случая, и если для нее существует распределение вероятностей, т. е. опреде­ ленная зависимость вероятности от величины X, то величину X на-

10

зываютслучайной (вероятностно-случайной). Случайными могут быть различные физические величины (энергия, число частиц и др.) в за­ висимости от того, какой комплекс условий для системы задан. Вообще говоря, некоторая физическая величина обнаруживает случайные свойства тогда, когда заданный комплекс условий не определяет рас­ сматриваемую величину однозначно; имеются еще некоторые неучтен­ ные факторы, под влиянием которых эта величина может изменяться. Однако утверждение о том, что величина является вероятностно-слу­ чайной, не сводится только к констатации неполноты знаний о систе­ ме и ее взаимодействии с окружением. В этом утверждении заключено также положительное содержание, не являющееся очевидным и вскрывающее качественные особенности величины. Действительно, мы допускаем определенное распределение вероятностей для величи­ ны, подразумеваем устойчивость частот появления различных ее значений при испытаниях и отсутствие правила игры. Свойства эти определяют специфику вероятностно-случайных величин, они далеко не очевидны, и анализ их, в частности изучение причин устойчивости частот, представляет чрезвычайно трудную теоретическую задачу.

Случайная величина может быть дискретной и непрерывной. Дискретной (прерывной) называют случайную величину, которая

может принимать отдельные изолированные значения с определен­ ными вероятностями.

связать также с долей времени - у , в течение которого система при

измерениях находилась в і-м состоянии, при значении случайной ве­ личины X — ХІ (здесь t — общее время наблюдения над системой, tt — время, в течение которого система находилась в t'-м состоянии);

величина' — , вообще говоря, будет тем ближе к величине wit чем

больше время наблюдения.

Непрерывной называют случайную величину, которая может при­ нимать все значения из некоторого конечного или бесконечного про­ межутка.

Число возможных значений непрерывной случайной величины бес­

* Большими буквами X, У обозначаем случайные величины; малыми бук­ вами X, у — значения, которые они принимают. В последующих главах, однако, специальные обозначения для случайных величин использовать не будем.

11

вала состояний системы зависит от значения х и пропорциональна ве­ личине интервала dx:

где f(x) — функция величины х, называемая плотностью распределе­

есть вероятность для системы находиться в заданном интервале сос­ тояний, отнесенная к единичному интервалу состояний. Величина

1

О-а

f(x) действительно имеет смысл плотности. Интервал dx в выражениях (1.4) и (1.5) принимается положительным; величина f(x), следователь­ но, должна быть не отрицательной:

Величина f(x) определяет характер зависимости вероятности от зна­ чения случайной величины. Приведем некоторые примеры наиболее часто встречающихся распределений.

1. Равномерное распределение для величины х в интервале ab:

t w Л const^ 0 при а<х « Ь

Л О при X < а и X > Ъ

(рис 1).

* В статистической физике наряду с термином «плотность распределения вероятностей» для функции f(x) широко используется термин «функция распре­ деления». Следует, однако, иметь в виду, что в теории вероятностей под функцией

тической физике под функцией распределения всегда понимают плотность рас­ пределения вероятностей f(x). В настоящей книге термин «функция распределе­ ния» будет употребляться именно в таком смысле.

12

2. Экспоненциальное распределение (0 < ; х <^ оо):

тей, определяемая формулой (1.8), экспоненциально убывает с ростом

заданная формулой Гаусса, является симметричной относительно пря­

О т л -3 -2 ~1 0 1 2 3 к

Формула Гаусса широко используется при обработке результатов измерений; ею описывается распределение ошибок при измерениях?

Часто встает задача оценки вероятностей для некоторой функции случайной величины у = F(x).

где dw(y) — вероятность того, что функция имеет значение в инте­ рвале от у до у + dy; <р(г/) — плотность распределения вероятностей величины У. Требуется установить связь между ф(#) и плотностью распределения f(x) для величины X. Наиболее простая зависимость наблюдается в том случае, если функция F(x) является монотонно, воз­ растающей во всей области изменения х. Тогда каждому интервалу Ах = х2—хх взаимно однозначно соответствует некоторый интервал Ay=F(x^—F(x1) (знаки Ах и д у совпадают). Поэтому вероятности для

13

случайных величин X и F иметь значения в соответствующих интер­ валах равны между собой и

.Таким образом,

но знаки этих приращений противоположны. Так как плотность рас­ пределения вероятностей ц>(у) и величина dy в формуле (1.10) должны быть положительны, следует записать:

Случайная величина может быть многомерной, так что значения ее распределены в пространстве двух, трех или более измерений. Примером двумерной случайной величины служит точка попадания в

случайную величину, попадет в прямоугольник, внутри которого абс­ цисса имеет значение от х до х + dx, а ордината — от у до у + dy.

§ 2. Сложение вероятностей. Условие нормировки вероятностей

Событие, состоящее в наступлении хотя бы одного из событий — А или В, называют суммой этих событий и обозначают А + В. Если события A ѴІ В несовместимы, т. е. не могут произойти оба вместе, то,

Равенство (1.16) представляет запись теоремы сложения вероятностей. Этой теореме может быть дана следующая словесная формулировка:

числа несовместимых событий.

Следствием теоремы сложения вероятностей является условие нор­ мировки:

где суммирование проводится по всем возможным состояниям системы (при испытаниях с достоверностью, т.е. с вероятностью, равной еди­ нице, находим систему в каком-либо состоянии).

Вероятность того, что непрерывная случайная величина X имеет значение в интервале между а и Ь, равна

ь

интегрирование выполняется по всем возможным значениям перемен­ ной X. Условие нормировки двумерной непрерывной случайной ве­ личины следующее:

где интегрирование проводится по всем значениям переменных х и у. Из теоремы сложения вероятностей вытекает, что интегрирование величины dw (х, у) = <f(x, y)dxdy по всем значениям переменной у дает вероятность того, что значение случайной величины X заключено в интервале от х до х + dx (значение случайной величины Y при этом

Аналогичные выражения могут быть получены для dw(y) и f(y).

§ 3. Умножение вероятностей. Статистическая независимость

Допустим, что два события А и В имеют некоторую вероятность произойти совместно. Событие, состоящее в совместном наступлении, обоих событий А м В, называют произведением этих событий и обо­ значают AB.

Если между событиями есть связь, то появление одного события

(В) может изменить вероятность появления другого события (А) по сравнению с величиной, характеризующей вероятность появления изо­ лированного события А, когда никаких ограничений, кроме условий

І5

Для статистически независимых событий, согласно (1.22)—(1.24),

Теорема умножения в данном случае может быть сформулирована сле­ дующим образом: вероятность произведения двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий.

Пусть параметры X и У определяют состояния двух невзаимодейст­ вующих систем и являются случайными величинами. Если состояния

тояние второй системы при этом может быть любым); w (ук) —веро­ ятность /с-го состояния для второй системы (состояние первой системы может быть любым).

Таким образом, вероятность того, что одновременно первая система находится в і-м состоянии, а вторая в к-м, равна произведению ве­ роятностей этих состояний для отдельных систем, если последние статистически независимы. Справедливо и обратное положение: если выражение для вероятности состояния сложной системы распадается на отдельные сомножители, каждый из которых зависит от состояния только одной части системы, то эти части системы независимы. Со­ множители пропорциональны (равны) вероятностям состояния соот­ ветствующих частей.

В случае непрерывного ряда состояний системы (X и У — непре­ рывные случайные величины) теорема умножения выражается равен­ ствами:

где dw (х, у) — вероятность того, что одновременно первая система

16

имеет значение параметра X в интервале от х до х + àx, а вторая система — значение параметра У в интервале от у до у + Интервал состояний для сложной системы определяется как произведение интер­ валов состояний для составляющих систем. В рассматриваемом случае это dxdy. По определению,

где f{x, у) — плотность распределения вероятностей состояний для сложной системы. Следствием равенств (1.27) и (1.28) является:

что наряду с равенством (1.27) представляет запись теоремы умно­ жения вероятностей для независимых систем, состояния которых изме­ няются непрерывным образом.

§ 4. Средние значения случайных величин

Математическое ожидание (среднее статистическое) дискретной случайной величины определяют как сумму произведений всех ее возможных значений на вероятности этих значений:

где М(Х) — математическое ожидание величины X; г — число воз­ можных значений X (если г = оо, то дополнительно налагается тре-

бование абсолютной сходимости ряда TiXtWi). і=і

Математическое ожидание является той постоянной, около кото­

статистическое» или просто «среднее», имея в виду математическое

будем далее использовать один и тот же буквенный символ для обо­ значения случайной величины и принимаемых ею значений, как это делается в формулах статистической термодинамики. Таким образом, запишем:

Для расчета средней статистической величины х требуется знать ве­ роятности всех возможных состояний систем^г^-р ":7Т^~"~7Г~~у

о 17-.

Среднее статистическое (математическое ожидание) непрерывной случайной величины определяется как интеграл

где интегрирование проводится по всем возможным значениям лѵ Расчет X может быть выполнен, если известна функция f(x), т. е. плотность распределения вероятностей.

Среднее значение некоторой функции А от случайной величины X найдем по формуле

Среднее значение функции двух непрерывных случайных величин есть

Вероятность того, что для переменной X будет наблюдаться зна­ чение тогда как значение переменной У при этом может быть лю­ бым, равна согласно теореме сложения вероятностей

«К*/) = У^Ш)(Хі, ук)

к

(это равенство имеет тот же смысл, что и равенство (1.21) для непре­

рывных случайных величин). Аналогичным образом

И</А) =2И*/. Ук),

і

18

Равенства (1.35)—(1.37) доказывают теорему для дискретных величин.

Доказательство основано на использовании теоремы умножения ве­ роятностей для независимых величин. Учитывая равенство (1.26), для дискретных случайных величин получаем:

= 2X i W ^ 2Ui<w ^ = ~у'

ік

что и требовалось доказать.

Обе теоремы обобщаются на случай любого числа случайных ве­ личин.

§ 5. Отклонения от средних

Характеристика поведения системы при испытаниях через сред­ ние величины не является достаточной, так как остается неизвестной степень отклонения наблюдаемых величин от среднего значения. Обо­ значим отклонение наблюдаемой величины от среднего значения через

Для характеристики отклонений измеряемых величин от среднего следует указать усредненное значение некоторой функции от Ах. Среднее значение самой величины Ах (среднее отклонение) не может служить такой характеристикой, поскольку

т. е. отклонения от среднего в обе стороны происходят в одинаковой степени.

В качестве меры отклонения случайной величины от среднего удобно пользоваться средним квадратом отклонения, или дисперсией:

Дисперсия случайной величины D(x) близка к нулю лишь в том слу-

19