книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

деляющие пределы изоляции (значений Д £ ), при которых правомерна замена ДО(£) на Q(E), справедливы не только в квазиклассическом приближении, но и при строгом определении энтропии через число квантовых состояний. Квантовая механика дает дополнительное под­ тверждение тому, что неравенство^П.85), а следовательно, и формула (VI 1.39) будут выполняться при всех реальных условиях. Теоретичес­ кий предел точности задания энергии системы в опыте устанавливает­ ся соотношением неопределенностей (VII.33). Неизбежная неопреде­ ленность Д £ задания энергии системы обратно пропорциональна вре­

С помощью соотношения (VII.33) находим: чтобы получить предель­ ное значение IS.EIE = Ю - 1 0 2 0 , необходимо время полной изоляции системы довести до Ю 1 0 " - 4 5 лет. Использование соотношения неопре­ деленностей (VII.33) наглядно подтверждает, что формулы (VII.37) и (VII.39) эквивалентны для всех реальных физических систем*.

Каноническое распределение. Каноническое распределение ха­ рактеризует вероятности различных состояний системы в термоста­ те; параметрами, заданными для системы, являются T, V, Nlt NK. Система обменивается с окружением энергией, и возможные значения энергии системы не ограничены. Вероятность для системы в произ­ вольный момент времени находится в і-и квантовом состоянии с энер­ гией ЕІ дается выражением

Зависимость (VI1.40) может быть получена путем решения вариационной за­

ется изолированной системой и к нему применим принцип равной вероятности квантовых состояний (микроканоническое распределение для ансамбля в целом).

число возможных состояний равно gi — кратности вырождения данного уровня.

180

откуда

1

А = •

" " А Г / Ѵ ^ ~~kT- ( V I I . 4 2 )

Величина

Если некоторый /с-й уровень системы g^-кратно вырожден, в ста­

где к — индекс уровня энергии; суммирование проводится по различ­ ным уровням энергии [напомним, что (VII.43)—сумма по кванто­ вым состояниям]. Кратность вырождения энергетического уровня (величину gK) называют иногда статистическим весом уровня.

Если энергетический спектр является квазинепрерывным (дис­ кретность состояний можно не учитывать) и не существенны особенно­ сти статистики бозонов и фермионов, то справедливо квазикласси-

181

ческое приближение*. От статистической суммы можно перейти к

Ej - f АЕу, АГ (Я,-) — объем энергетического слоя в фазовом простран­ стве для того же интервала значений энергии; суммирование по / означает суммирование по энергетическим полосам ширины АЕ, а при переходе к величине АГ(£,) — по энергетическим слоям в фа­

Замена статистической суммы статистическим интегралом допустима при решении многих задач статистической термодинамики. Часто возможно классическое описание некоторых видов движения, тогда как другие виды движения необходимо описывать квантовомеханически. Если в функции Гамильтона соответствующие переменные раз­ деляются

состоит в следующем. Зная для системы энергетические уровни (при

тистическую сумму Z с термодинамическими функциями, есть

F = — kTlnZ.

Формула позволяет определить зависимость свободной энергии Гельмгольца F от переменных T, V, Nt NK — тех переменных, относи-

* Вследствие различий между статистиками бозонов и фермионов кванто­ вые статистические суммы могут отличаться от квазиклассических выражений даже в том случае, если дискретность энергетических состояний фактически не играет роли (см. гл. V I I I ) .

182

т. е.

So = S j j . = 0 ) = const;

Более узкой является формулировка третьего закона термодина­ мики, предложенная Планком: энтропия идеально образованных чистых кристаллов при абсолютном нуле равна нулю:

Объяснение третьего закона термодинамики можно дать на основа­ нии статистического определения энтропии, связывающего эту функ­ цию с числом квантовых состояний, доступных системе. Будем исходить из канонического распределения и запишем статистическую сумму системы при заданных T, V и N в виде

где E0 — энергия системы в наиболее низком энергетическом состоя­ нии: Ек = Ек — Е0 — энергия /с-го уровня, отсчитываемая от энер­ гии нулевого уровня; gK— кратность вырождения к-го уровня.

При

вероятность найти систему в возбужденном состоянии практически равна нулю, так что в области значений Т, удовлетворяющих нера­ венству (VI 1.54),

Поскольку кратность вырождения уровня от объема системы не зависит*, то и энтропия системы при T < Ті оказывается не завися-

* Отметим, что положение уровней, т. е. величны Е0, Е{ и т. д. от величины V зависят.

184

щей от объема. Выполняются соотношения (VII.51). Таким образом доказывается третий закон термодинамики в формулировке Нернста. Из равенств (VI 1.56) и (VI 1.57) следует, что средняя энергия системы

E = F + TS при Т < Ті не изменяется: Ет<Ті — Е0. Следствием является нулевая теплоемкость системы вблизи абсолютного нуля.

Абсолютное значение энтропии при 7 = 0 определяется кратностью вырождения нулевого энергетического уровня системы. Если g0— 1 (нулевой энергетический уровень системы не вырожден), то выпол­ няется равенство (VI 1.52), т. е. справедлива формулировка третьего закона термодинамики, данная Планком. При вырождении нулевого энергетического уровня (gu > 1) равенство (VII.52) не является стро­ гим, но если величина g0 небольшая, практически оно выполняется. Следует отметить, что требование идеальной кристалличности ве­ щества, которое Планк выдвинул как необходимое условие выполне­ ния равенства (VI 1.52), является слишком жестким. В гл. V I I I будет показано, что равенство (VI 1.52) выполняется строго или почти строго для электронного газа в металле при Г = 0 [равенство (VIII.61)]. Аналогичный результат оказывается справедливым для жидкого ге­ лия при Г—>-0.

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Т = 0° К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеют значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрест­ ности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и N2O. Мо­

лекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антипараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО... СО и ОС ... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи 0° К вероятности двух ориентации почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или іѴгО, найдем остаточную энтропию кристалла:

возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно.

Рассмотренные соотношения (VI 1.55)—(VI 1.57), однако, считают часто недостаточными для объяснения поведения вещества при Т-+0. Если основываться только на этих соотношениях, можно сделать вывод, что область применимости равенств (VII.50) и (VII.51) опре­ деляется условием (VII.54) и, таким образом, затрагивает лишь очень узкий температурный интервал вблизи абсолютного нуля (Т < Г ь где 7\для кристалла— величина порядка 10~5 °К). В действительности третий закон термодинамики проявляется при значительно более высоких температурах (до Т ~ 105 7, 1 ). Поэтому вопрос о вполне удо­ влетворительном статистическом обосновании третьего закона термо­ динамики считается до настоящего времени окончательно не решенным.

185

§ 7. Отрицательные температуры

Температура в статистической термодинамике вводится как модуль канонического распределения, так что плотность распределения ве­ роятностей для системы, обменивающейся энергией с окружением, имеет вид

/-го состояния системы. В случае канонического ансамбля справед­ лива зависимость (VI 1.40)

ѳ

Положительные значения Т отвечают такому статистическому рас­ пределению, когда состояния с меньшей энергией являются более заполненными, чем состояния, отвечающие верхним энергетическим уровням (wt > Wj при Et < Ej). Благодаря тому, что кинетическая энергия частиц теоретически может быть сколь угодно большой, энергетический спектр любой физической системы не ограничен свер­ ху и условие Т > 0 должно выполняться для всех физических систем, находящихся в состоянии полного статистического равно­ весия.

Допустим, что определенные виды движения (а) в системе можно рассматривать как независимые, и функция Гамильтона записывается в форме H = 2 Я а . Тогда вероятность некоторого і-го состояния си-

стемы можно представить в виде произведения

wt = П в у а / ,

где wai — вероятность, относящаяся к виду движения а и описывае-

186

мая каноническим распределением

Ѳа — модуль распределения для данного вида движения. При пол­ ном равновесии системы параметр Ѳ а одинаков для всех функций wa, т. е. система характеризуется одной температурой:

видов движения) происходит вследствие наличия взаимодействия, пусть слабого, между различными видами движения. Согласно ска­ занному выше, температура Ѳ равновесной системы должна быть положительна.

Возможен, однако, случай, когда взаимодействие некоторого вида движения а (некоторой подсистемы а) с другими является очень сла­ бым, так что время установления равновесия между подсистемой а и всей системой намного превышает время установления равновесия (время релаксации) в самой подсистеме. Будут наблюдаться такие состояния, когда подсистема а находится внутри себя в равновесии, функциональная зависимость шаг- (ЕАІ ) имеет вид (ѴІІ.59), но равнове­ сие с другими видами движения отсутствует. Подобное состояние подсистемы а можно назвать квазиравновесными (состояние же систе­ мы в целом будет неравновесным!). Можно говорить об эффективной

(наблюдается инверсная заселенность уровней). Иллюстрацией может служить подсистема ядерных спинов в кристалле, находящемся во

где ц — магнитный момент ядра; H — напряженность внешнего магнитного поля; Е+и Е_ — энергии спинов, ориентированных со­ ответственно по полю и против поля; s > 0. Температура системы ядерных спинов Г я д . с п связана с числом спинов, ориентированных

* Применительно к системе ядерных спинов и было введено впервые по­ нятие отрицательной температуры (Перселл и Паунд, 1951 г.).

187

ядерных спинов имеет смысл в связи с тем, что соответствующий вид движения слабо взаимодействует с другими видами движения в кри­ сталле. Время установления равновесия спиновой системы с решет­ кой (время спин-решеточной релаксации) может составлять несколько минут, тогда как время установления равновесия в системе спинов — порядка 10~5 сек*.

Рассмотрим более детально свойства системы при Т < 0 и опре­ делим положение отрицательных температур на общей температур­ ной шкале.

I При Т < 0 более заполненными оказываются верхние энергети­ ческие уровни системы. Средняя энергия системы, которая может быть рассчитана по формуле

тельные температуры отвечают более «горячим» состояниям системы,

чить для спиновой системы, поместив ее в сильное постоянное магнитное поле, а затем быстро изменив направление поля на противоположное. Инверсия заселен­ ности энергетических уровней (т. е. значение 7яд.сп<0) будет наблюдаться в те­ чение времени порядка времени спин-решеточной релаксации. Постепенно сис­ тема ядерных спинов примет температуру решетки: ТЯ д.сп= Г > 0 .

Другим примером систем, в которых реализуются состояния с отрицатель­ ными температурами, являются квантовые генераторы, лазеры и мазеры. Избы­ тка заселенности более высокого энергетического уровня для таких систем часто достигают путем «оптической накачки», т. е. подвода извне электромагнитной

188

связано с увеличением средней энергии системы. Наиболее «горячим» состояниям отвечает значение Т = — 0. При Т = — 0 система с вероятностью w = 1 находится в состоянии с наиболее высокой энер­

Связь между температурой и средней энергией системы, число энергетических состояний которой ограничено, показана на рис. 24,а. Заметим, что зависимость ( — 1 / 7 ) — Е (рис. 24,6) имеет более про­ стой вид.

* Действительно, вероятность того, что система находится в состоянии с

Іß m a x

где g — вырождение уровня. Так как £ тах—Ej>0, то при Г->—0 все слагаемые суммы по / в знаменателе обращаются в нуль, и датах = 1 .

189