книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

тояния частицы изображаются точками, которым отвечают целочис­ ленные положительные значения составляющих (точки определяют

Выражение (VII.25) выведено в предположении, что дискретность уровней не играет существенной роли, — число п достаточно велико. Зависимость (VI 1.25) соответствует квазиклассическому рассмотре­ нию. Заметим, что при макроскопических размерах потенциального

170

ящика величина h2/8mV2/s, определяющая расстояние между сосед­ ними уровнями, очень мала даже для электронов (а тем более для ато­ мов и молекул). Так, при V = 1 см3 и т. = 9,1 • Ю - 2 8 г (масса электро­ на) это величина около 10~27 эрг. Поэтому и при очень небольшой энергии поступательного движения частицы в ящике энергетический спектр частицы можно считать квазинепрерывным.

Сопоставим формулу (VII.25) с классическим выражением (11.69) для фазового объема, в котором расположены изображающие точки

Находим, что для частицы, движущейся поступательно в некотором объеме,

Соотношение (VI 1.26) можно интерпретировать таким образом, что каждому квантовому состоянию частицы отвечает в ц-пространстве ячейка объема h3 (величина Ду/Л3дает число таких ячеек в объеме Ду). Показатель степени при h в выражении (VI 1.26) равен трем — числу степеней свободы частицы.

Квантовые состояния одномерного гармонического осциллятора определяются числом а ( ѵ = 0, 1, 2...). С учетом того, что уровни энергии не вырождены и заданы формулой (VI 1.20), найдем число соб­

ние для фазового объема, отвечающего состояниям линейного осцил­ лятора с энергией от е до s + Д г [см. (11.54)], следующее:

171

для описания дискретных состояний, то фазовые траектории не непре­ рывным образом заполнят пространство, а будут располагаться в нем дискретно, так что площадь, ограниченная двумя соседними эллипса­

частицы в потенциальном ящике аналогичны, причем показатель при h в обоих случаях равен числу степеней свободы системы (для одно­ мерного осциллятора / = 1).

Аналогии между квантовомеханическим и классическим рассмот­ рениями могут быть продолжены. Как общий результат для частицы получаем соотношение

hf в фазовому-пространстве (величину hf можно назвать объемом эле­ ментарной ячейки в р.-пространстве).

Если дискретность состояний не существенна, оправдан следую­ щий способ описания, который можно назвать квазиклассическим: использовать классическое фазовое пространство, считать, что энер­ гия системы и все динамические переменные изменяются непрерывно, но при этом как бы нормировать фазовый объем с помощью соотно­ шения (VII.30).

Для системы многих частиц переход к классическому описанию связан с тем, что не учитывается не только дискретность состояний, но также и особенности статистики квантовых систем, т. е. характер распределения частиц по квантовым состояниям (см. § 4 настоящей главы и гл. V I I I ) . Если указанные приближения возможны, получим следующую связь между числом квантовых состояний и фазовым объе­ мом. Объем элементарой ячейки в Г-пространстве, соответствующий квантовому состоянию, есть hF = hfN. Но в классическом фазовом про­ странстве N тождественных частиц будут N1 ячеек, отличающихся только по нумерации частиц с заданными значениями импульсов и координат. Поэтому одному квантовому состоянию будет отвечать

172

Таким образом, величина A ß (^), которую мы использовали в ква­ зиклассических формулах [см. (III.59), (III.60), (III.70) и др.] и на­ зывали нормированным фазовым объемом, имеет смысл числа кван­ товых состояний.

§ 4. Спин. Фермионы и бозоны

Существуют экспериментальные доказательства того, что частицы обладают собственным механическим моментом (если частица заряже­ на, то с ненулевым механическим моментом связан и ненулевой соб­ ственный магнитный момент)*. Величина собственного (спинового) мо­ мента количества движения равна У s(s-\-i) h, где спин s — целое (вклю­ чая нуль) или полуцелое положительное число, определяемое при­ родой частицы. Для большинства элементарных частиц (электроны,

товомеханическое состояние частицы определится заданием волновой

В отсутствие магнитного поля энергия частицы не зависит от ори­ ентации спина (значения ms), и наличие спиновой переменной будет иметь следствием увеличение вырождения каждого энергетического уровня в (2s + 1) раз; число квантовых состояний с заданной энергией возрастает в (2s + 1) раз. Для числа собственных состояний в задан­ ном интервале значений энергии частицы, движущейся в потенциаль­

луцелым, частицы делятся на два класса: частицы с целым или нулевым спином носят название частиц Бозе, или бозонов; частицы с полу­ целым спином носят название частиц Ферми, или фермионов. К бозо­

троны, позитроны и др.) имеют спине = 1/2 и являются фермионами.

* Имеются, правда, незаряженные частицы с ненулевым магнитным мо­ ментом (например, нейтрон).

173

Принадлежность сложной частицы к тому или другому классу опре­ деляется ее суммарным спином. Если сложная частица составлена из четного числа фермионов (Н, Н 2 , 4 Не), она является бозоном; сложная частица является фермионом, если суммарное число фермионов в ней нечетное (атом дейтерия, молекула HD).

От значения спина частицы зависит характер симметрии волновой функции совокупности тождественных частиц: волновая функция ансамбля бозонов симметрична, волновая функция ансамбля фермио­ нов антисимметрична относительно перестановки любой пары частиц.

Во многих задачах можно в качестве нулевого приближения пре­ небречь взаимодействием между частицами и записать гамильтониан системы многих частиц как сумму гамильтонианов отдельных частиц:

между частицами слабое). В этом случае волновая функция системы представится через произведения волновых функций отдельных час­ тиц и может быть полностью

идет о полном задании кван­ тового состояния частицы, когда задается также спино­

гвая переменная). Если обоз­ начить через Ni число час­

Статистика систем многих частиц, слабо взаимодействующих меж­ ду собой (характер распределения частиц по «одночастичным» кван­ товым состояниям), будет различной в зависимости от того, являются частицы фермионами или бозонами. Соответственно двум классам час­ тиц существуют две статистики: статистика Бозе—Эйнштейна (ста-

174

тистика ансамблей бозонов) и статистика Ферми — Дирака (статистика ансамблей фермионов). Для иллюстрации различия между двумя кван­ товыми статистиками на рис. 23 показаны возможные способы рас­ пределения двух частиц по трем «одночастичным» квантовым состоя­ ниям; квантовые состояния условно представлены как ячейки. На этом же рисунке изображены состояния, которые принимаются за различные в статистике Больцмана, когда тождественные частицы счи­ тают различимыми и нумеруют. Различные наборы чисел заполнения ячеек с указанием числа состояний О, которым данный набор реали­ зуется, приведены в табл. 3. В случае бозонов каждому набору чисел Nu

стиц по К ячейкам определяется формулой (П.41) для фермионов, фор­ мулой (П.42) для бозонов и формулой (П.39) для частиц Боль­ цмана (см. Приложение V).

Все встречающиеся в природе частицы являются либо фермионами, либо бозонами. Следовательно, из тех распределений, которые пред­ ставлены на рис. 23, реализуется либо случай а, либо случай б. Ста­ тистика идеального газа Больцмана противоречит квантовомеханическому принципу неразличимости тождественных частиц; случай в не отвечает какой-либо физической системе.

§ 5. Квантовомеханические статистические распределения. Переход к квазиклассическим зависимостям

Чисто квантовомеханический метод определения состояния сис­ темы требует решения уравнения Шредингера. Решая уравнение (VI 1.7) при заданном гамильтониане, можем найти энергетический спектр системы и волновые функции $(q) для стационарных состояний. Подобный путь решения для системы многих частиц, однако, еще бо­ лее недоступен, чем решение классических уравнений движения.

175

В то же время из самих принципов квантовой механики следует, что, ограничиваясь рассмотрением стационарных состояний, мы формули­ руем задачу совершенно абстрактно. Энергия системы в стационарном состоянии должна быть строго постоянна, а это принципиально не­ возможно нив каком опыте. Всякое воздействие на систему изменяет ее состояние и связано с некоторой неопределенностью в значении энергии, что выражается соотношением неопределенности следующего вида:

где Д £ — неопределенность задания энергии; At — интервал времени между измерениями. Строгое постоянство энергии может быть до­ стигнуто лишь в абстрактном случае полной изоляции системы в тече­ ние бесконечно большого времени. Таким образом, осуществить строго стационарное состояние системы невозможно. Энергия системы может быть фиксирована в принципе лишь с точностью до некоторого ко­ нечного интервала АЕ — величины порядка энергии взаимодействия системы с окружением. Важно то обстоятельство, что плотность (гус­ тота) состояний для системы из многих частиц чрезвычайно велика. Даже в очень малом интервале значений энергии АЕ находится огром­ ное число состояний*. Переходы системы с данного энергетического уровня на близлежащие связаны с чрезвычайно малыми изменениями энергии. Такие переходы возможны уже под влиянием очень слабых воздействий на систему и поэтому будут происходить очень часто при любой допустимой в физическом опыте изоляции системы (строгая же изоляция не осуществима).

Очевидно, следуя требованиям опыта, мы не должны ограничиваться рассмотрением систем в стационарном состоянии и найти способ опи­ сания систем, энергия которых изменяется вследствие взаимодейст­ вия с окружением. Полное квантовомеханическое описание потребо­ вало бы введения волновой функции, зависящей не только от коорди­ нат частиц исследуемой системы, но также от координат частиц окружения (чтобы интересующая нас система и окружение составили в совокупности изолированную систему). Но такое описание практи­ чески недоступно; взаимодействие системы с окружением всегда за­ дается лишь неполностью, и в этом случае изменения состояния системы под влиянием внешних воздействий приходится рассматри­ вать как случайные.

В классической теории для описания систем, механическое сос­ тояние которых не известно полностью, мы использовали представ­ ление об ансамбле, определив ансамбль как совокупность физически идентичных систем, находящихся в заданных внешних условиях, но отличающихся по механическим состояниям (микросостояниям). Пред­ полагалось при этом, что системы ансамбля статистически независимы. Аналогичный подход можно перенести на квантовомеханические сис-

* Для идеального одноатомного газа в этом можно убедиться с помощью соотношений (VII.31) и (11.83).

176

темы. Отличие квантомеханического ансамбля от классического, однако, состоит в том, что даже самое полное описание квантового состояния системы является статистическим, тогда как полное клас­ сическое описание предполагает точное знание всех динамических переменных и не содержит никаких вероятностных высказываний. Как частный случай мы можем рассматривать квантовый ансамбль, в котором все системы находятся в одном и том же состоянии, описы­ ваемом волновой функцией ф(<7, t), и ввести распределения вероят­ ностей для различных механических величин (ансамбль такого рода называют «чистым» в отличие от общего случая «смешанного» ансамбля, крторый нельзя описать с помощью волновой функции). В классической же теории нет какой-либо аналогии со статистикой «чистых» ансамб­ лей. При описании классического ансамбля вероятностные элементы вносятся лишь как отражение неполноты наших знаний о взаимодейст­ вии системы с окружением, вследствие чего и наблюдается статисти­ ческое распределение систем по различным механическим состояниям. Для квантовомеханического «смешанного» ансамбля такого рода ста­ тистика будет налагаться на статистику, связанную с вероятностным характером даже самого полного описания квантового состояния сис­ темы.

В классическом случае статистическое описание ансамбля осу­

Матрица плотности позволяет рассчитывать вероятности различ­ ных значений физических величин и находить средние для систем в «смешанных» состояниях. При этом усреднение с помощью матрицы плотности будет иметь двоякую природу: усреднение, обусловленное вероятностным характером любого, даже полного, квантового описа­ ния, и усреднение, учитывающее изменения состояния системы вслед­ ствие внешних воздействий и связанное с неполнотой наших сведений о системе*.

Описание с помощью матрицы плотности является наиболее общим квантовомеханическим описанием; при этом «чистые» состояния вклю­ чаются как частный случай.

Не углубляясь в строгую квантовомеханическую теорию смешанных ансамблей, покажем лишь, в какой окончательной форме предста­ вляют статистические распределения для квантовых систем. Рассмат­ ривают набор квантовых состояний со значениями энергии, являю­ щимися собственными значениями оператора Гамильтона невозму­ щенной, т. е. не испытывающей внешних воздействий, системы (энергический спектр будет определяться уравнением Шредингера для невозмущенной системы как следствие допущения о том, что взаимо-

* Говоря о двух элементах усреднения, «необходимо, однако иметь в виду, что эти элементы отнюдь не могут быть отделены друг от друга; все усреднение проводится единым образом, и его невозможно представить как результат пос­ ледовательно проводимых квантовомеханического и чисто статистического усред­ нений» ([7], стр. 33).

177

действие системы с окружением пренебрежимо мало). Полагая, что система переходит из одного квантового состояния в другое, каждому состоянию сопоставляют определенную вероятность его появления

2», = і .

где суммирование проводится по всем квантовым состояниям. Усред­ нение по ансамблю есть усреднение по различным квантовым состоя­ ниям.

В квантовой статистике, как и в классической, рассчитывают сред­ ние по ансамблю и полагают, что эти средние совпадают со средними по времени. В качестве постулата принимается принцип равной ве­ роятности простых состояний, утверждающий, что все допустимые квантовые состояния системы с приблизительно одинаковой энергией равновероятны. Необходимое при этом требование эргодичности сис­ темы получает следующую формулировку; если система с энергией, фиксированной в очень узком интервале, первоначально находилась в некотором квантовом состоянии, то с течением времени она будет пе­ реходить во все другие состояния с энергией внутри заданного интер­ вала и пребывать в каждом из этих состояний в среднем одинаково долго.

Принцип равной вероятности простых состояний является анало­ гом сформулированного в классической теории принципа равной ве­ роятности равных элементов фазового объема, отвечающих одной и той же энергии. Аналогия становится наглядной при квазиклассическом рассмотрении, когда каждому квантовому состоянию системы мы со­ поставляем ячейку объема hF в фазовом пространстве. Если в энер­ гетическом слое р = const, то фазовая точка с равной вероятностью может оказаться в любой из ячеек равного объема внутри слоя, что и будет означать равную вероятность квантовых состояний с заданной энергией.

Микроканоническое распределение. Система почти строго изоли­ рована; для нее заданы число частиц N, объем V и энергия Е, зна­ чение которой может изменяться в узком интервале от £ до £ + АЕ. Заданному интервалу значений энергии отвечает АЩЕ) квантовых состояний, каждое из которых может осуществиться для системы с равной вероятностью. Обозначим через wt вероятность того, что сис­ тема находится в і-м квантовом состоянии, с энергией Ег. Микрокано­ ническое распределение запишется следующим образом:

178

Вероятность заданного макроскопического состояния системы {того, что параметр, характеризующий состояние, имеет значение в интервале от X до X + АХ) определится формулой

где А£1(Х) — число квантовых состояний, отвечающих данному мак­ роскопическому состоянию. Некоторое значение X — X* реализует­ ся через наибольшее число квантовых состояний и является поэтому наиболее вероятным. Если параметр X — нормальный в статистикотермодинамическом смысле, то максимум вероятности для макро­ скопической системы должен быть очень резким [см. соотношения (111.53)—(111.57)]:

Д<2 (X*)

Энтропию нестрого изолированной системы в макроскопическом сос­ тоянии, которое характеризуется параметром X, определим форму­ лой

то при не слишком малом интервале ДЕ допустимых значений энергии

In Q (£) — In До (E) « In Q (E),

где Aß( £ ) — число квантовых состояний с энергией от Е до E + АЕ; Q(E) — число квантовых состояний с энергией от 0 до Е. В формуле (VII.38) можно сделать замену ДО (Е) на С1(Е) и записать

179