книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Так как

k T 2

то

дЕ

(Д £ ) 2 = feT2 _ = кГ-Сѵ ; (VI .89)

\дТ ]v,N

дисперсия энергии в системе канонического ансамбля определяется теплоемкостью системы и зависит от температуры. Среднее квадра­ тичное отклонение энергии равно

ѴіЩ* = Т Vk с . (VI.90)

Найдем относительную флуктуацию энергии идеального одноатом­

В макроскопической системе относительные флуктуации энергии, как правило, очень малы. В некоторых случаях они, однако, явля­ ются значительными, в частности, для гетерогенных систем. Так, если в равновесии находятся две фазы одинакового состава (случай однокомпонентной или азеотропной системы), то подвод тепла к сис­ теме при р = const будет иметь следствием только изменение их масс, но не состава. Состояния фаз (и их температура) будут оставаться не­ изменными, пока присутствуют обе фазы. Поэтому теплоемкость такой гетерогенной системы имеет бесконечную величину. Для системы при заданной общей массе компонентов, заданных р и Т возможны любые значения энергии в интервале между значениями энергии каждой из фаз, флуктуации энергии очень велики, что согласуется с соотноше­ нием (VI.89). Велики также относительные флуктуации энергии вбли­ зи абсолютного нуля. Причина этого становится ясной при рассмот­ рении распределения по уровням энергии в согласии с квантовомеханическими закономерностями.

Формулы, рассмотренные в настоящем параграфе, иллюстрируют

ная зависимость от числа частиц найдена также для относительных флуктуации температуры и плотности, — эти параметры являются нормальными в термодинамическом смысле [см. условие (111.55)1.

мера соотношение неопределенностей вносит существенно новые черты

нат и импульсов. Приходится отказаться от классического представ­ ления о том, что все динамические переменные системы (координаты и импульсы, а также функции этих величин) могут быть одновремен­ но определены с любой желаемой степенью точности. Нельзя состоя­ нию системы в данный момент времени сопоставить точку в фазовом пространстве, как это делается в классической механике; можно ука­ зать лишь конечный интервал значений импульсов и координат.

Квантовая теория, в отличие от классической, дает в основном ве­ роятностные предсказания относительно параметров системы в дан­ ный момент времени. Состояние системы с заданным числом частиц

Выражение (VII.3) носит название условия нормировки волновой фун­ кции, а функции, удовлетворяющие условию (VII.3), называют нор­

сопоставляется оператор М, который находят, заменяя в выражении М{р, q, t) обобщенные импульсы и координаты на соответствующие операторы: импульсу рк сопоставляют дифференциальный оператор

dw(p,t) =tp* (р,<)<р(р, 0 dp-

Функции ty(q, t) и <р(р, t) взаимно связаны.

** Оператор функции динамических переменных, зависимость которой от импульсов не является степенной (допустим, оператор экспоненциальной функ­ ции энергии), можно построить, разложив функцию в степенной ряд.

162

Для одной частицы

где г — радиус-вектор частицы;

Первое слагаемое в правой части выражения (VI 1.4)-—оператор ки­ нетической энергии, второе слагаемое—оператор потенциальной энер­ гии*.

В состоянии, описываемом волновой функцией \J), среднее значение

Формула (VII.5) является исходной для расчета измеряемых на опыте физических величин.

Так как оператор импульса есть — — , среднее значение импуль- i dqK

са рк в заданном ^-состоянии определяется как

Среднее значение энергии определяется в виде

В квантовой механике используются только такие операторы физических ве­ личин, которые являются линейными и самосопряженными. Линейными на­ зывают операторы, удовлетворяющие условию

A4 (cj 4-1 + с 2 ф 2 ) = d M 4ft + с 2 M 4>2,

где о и ft — постоянные, фі и фг — волновые функции. Требование линейности

оператора связано с одним из основных принципов квантовой механики — прин­ ципом суперпозиции состояний, состоящем в следующем: если система может находиться в состояниях, описываемых волновыми функциями фі и фг, то она может находиться и в состоянии, которое описывается волновой функцией ф = = сіфі + сафг, где ci и с% — постоянные. Оператор является самосопряженным (эрмитовым), если

j ^M^dq = j фі (А< Фі)* Л/-

Требование самосопряженности связано с тем, что средние значения физических величин должны быть вещественными (не мнимыми).

Описание с помощью волновой функции ty(q, t) представляет наи­ более полное описание, возможное в рамках квантовой механики.

Полное описание включает определение зависимости волновой функ­ ции от времени, что позволяет находить средние значения физических величин в любой момент времени. Изменение волновой функции во времени описывается уравнением Шредингера

Уравнение Шредингера (VII.6) является одним из основных уравнений квантовой механики и занимает в квантовой механике такое же мес­ то, как уравнения движения в классической механике*.

Если внешнее поле отсутствует или постоянно, то функция Га­ мильтона системы и оператор H явно от времени не зависят; энергия системы постоянна. Состояния, в которых энергия имеет определен­ ное, постоянное значение, называют в квантовой механике стационар­ ными состояниями системы. Стационарные состояния описываются волновой функцией вида

ф(<М) = ф ( д ) Л ( 0 ,

где A (t) = ехр ^ — i E - ^ - j , а функция ty(q) удовлетворяет стационар­

ному уравнению Шредингера

от времени не зависит. Не зависят от времени и средние значения ве­ личин М, операторы которых от времени явно не зависят [см. выра­ жение (VII.5)1. В дальнейшем речь будет идти о стационарных состоя­

частности, вытекающее отсюда условие (ѴІІ.З) налагают определенные ограничения на функцию vj). Требования состоят в следующем: фун­ кция ф должна быть однозначна, конечна и непрерывна. Математи­ ческая задача нахождения возможных состояний системы с заданной энергией Е [возможных зависимостей ty{q)] сводится к решению диф-

* Описание системы с помоіцью волновой функции предусматривает нали­ чие полных сведений о системе и взаимодействиях в ней; если же система на­ ходится во внешнем поле, необходимо знание параметров этого поля в их зави­ симости от времени (все это отражается в операторе Гамильтона системы). Име­ ется аналогия с постановкой задачи в классической механике, когда требуется однозначно описать изменение состояния системы во времени. Разница состоит в том, что в квантовой механике состояние системы в данный момент времени задается волновой функцией <\>(q) и описывается статистически, тогда как в клас­ сической механике состояние определяется совокупностью значений импульсов и координат. Изменения состояния системы во времени однозначно описываются уравнением (VII.6) в квантовом случае и уравнениями движения (11.28) в клас­ сическом. Состояния, описываемые волновой функцией (так называемые «чис­ тые» состояния), представляют, однако, теоретическую абстракцию, о чем под­ робнее см. § 5 этой главы.

164

ференциального уравнения (VII.7) при заданном значении Е, причем требуется найти такие решения, которые удовлетворяют условиям однозначности, конечности и непрерывности. Из математической тео­ рии уравнений типа (VI 1.7) известно, что функция ty, удовлетворяю­ щая названным условиям, в случае если система заключена в конечном объеме, может быть найдена только для определенных дискретных значений Е. Эти значения энергии носят название собственных зна­ чений оператора Гамильтона. Совокупность всех возможных значений ЕиЕ2, ... называют энергетическим спектром системы. Функции tyi(q), удовлетворяющие уравнению (VI 1.7), называют собственными функ­ циями. Задание волновой функции tyi(q) есть определение квантовомеханического состояния системы; энергия системы в заданном кван­

цип неразличимости тождественных частиц*. При описании состояния

не дает нового физического состояния и, следовательно, не должна изменять величины Щ*. Это налагает следующее требование на вол­

симметричная волновая функция).

Подчеркнем далее следующее важное обстоятельство. Несмотря на то, что принципы квантовой механики существенно отличаются от классических, квантовая механика не исключает возможности клас­ сического описания. Классические уравнения вытекают из квантовых

за движением каждой из частиц в отдельности,т. е. наблюдать траекторию час­ тицы. Таким является классическое описание движения. Однако в квантовой механике в силу принципа неопределенности понятие траектории частицы ли­ шено смысла. Чтобы «пометить» частицы, мы должны определить их положения в какой-то момент времени. Но если при измерении точно определены координаты частиц, то совершенно неопределенными оказываются скорости. Поэтому не­ определенными будут положения частиц после измерения. Повторив измерение координат частиц через какой-то промежуток времени, мы не сможем сказать, какая именно частица находится в заданной точке пространства. Частицы как бы теряют свою индивидуальность.

165

т. е. если постоянная h очень мала по сравнению с величиной р г

dx

Надо сказать, что принципиальную роль играет наличие постоянной h в квантовых уравнениях; фундаментальное значение этой величины проявляется, в частности, через соотношение неопределенностей. Если положить h = 0, квантовые уравнения движения переходят в строго классические. Широкая область применимости классической механики обусловлена тем, что обычно рассматриваются объекты и процессы, по сравнению с масштабами которых постоянная h — очень малая величина.

Приближение, состоящее в том, что описание движения проводится с помощью классических уравнений, в которые внесены небольшие квантовые поправки, носит название квазиклассического приближе­ ния.

§ 2. Квантовые состояния некоторых простых систем

Частица в прямоугольном потенциальном ящике. Рассмотрим сво­ бодное движение частицы внутри ящика кубической формы с идеальноотражающими стенками. Внешнее поле внутри ящика отсутствует и потенциальная энергия частицы постоянна. Примем, что внутри ящика и(х, у, z) = 0. Стенки ящика представляют потенциальный барь­ ер бгсконечной высоты, так что на стенках происходит скачок потен­

внутри куба, длина ребра которого равна l(V — I 3 ) . Масса частицы т.

системе координат граничными условиями задачи являются следую­ щие:

[поскольку функция ty(x,y, z) непрерывна и равна нулю вне ящика, она должна быть равна нулю и на стенках ящика]. Задача, таким образом, сформулирована математически и состоит в отыскании ре­ шения дифференциального уравнения (VI 1.8), удовлетворяющего гра­ ничным условиям (VI 1.9).

Решение будем искать в форме

«К*, у, z) = Ы * ) Ы < / ) < Ы г ) . (VII.10)

166

венно только от X, у и z. Сумма трех независимых функций равна постоянной лишь в том случае, если каждая из функций постоянна. Следовательно,

фх дх* ~~ *' фа ду* - *«* ф3 dz2 г > l V U>

где nx, ny, пг — целые положительные числа. Таким образом, квантовомеханическое состояние частицы в потенциальном ящике опре-

167

деляется тремя числами соответственно трем степеням свободы час­

Большинство уровней энергии вырождено. Кратность вырождения уровня равна числу наборов чисел пх, пу, пг, которым отвечает один и тот же модуль вектора п. Так, одну и ту же энергию имеют состоя­ ния со следующими значениями квантовых чисел:

(для всех трех состояний п 2 = 6).

Одномерный гармонический осциллятор. Энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора может быть найден при решении уравнения Шредингера, являющегося аналогом классичес­ кого уравнения

Н(р, х) =

(выражение в скобках есть оператор Гамильтона для одномерного

Квантовомеханическое состояние одномерного гармонического осциллятора определяется заданием одного квантового числа (ѵ). Уровни энергии определены формулой

любыми соседними уровнями равно h (уровни энергии эквидистантны); все уровни энергии не вырождены. Наинизшему энергетическому состоянию осциллятора (ѵ = 0) отвечает энергия Аѵ/2, которую мож­ но назвать нулевой энергией осциллятора (заметим, что согласно клас-

168

сической теории наинизшее возможное значение энергии осциллятора соответствует покою и равно нулю).

Ротатор. Ротатор, по определению, представляет систему, прост­ ранственное положение которой в любой момент времени полностью определяется двумя углами Ѳ и <р (например, материальная точка, связанная с неподвижным центром невесомым жестким стерж­ нем, так что движение ее происходит по сфере). Классическое опи­ сание движения ротатора см. гл. IV, § 5. Движение классического ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, есть вращение в плоскости с неизменной угловой скоростью, так что вектор момента количества движения M постоянен.

Для изолированного квантового ротатора (ротатора в стационарном

на фиксированную ось г. Квантовомеханическое состояние ротатора (волновая функция) характеризуется двумя целыми числами / и т, где / может принимать все целые неотрицательные значения от 0 до

Число m характеризует величину проекции момента количества дви­ жения на фиксированную ось г:

Мг = hm.

Энергия ротатора зависит только от / и определяется выражением

е, = M2 = / ( / + 1 ) h2 . (VII.22)

Все уровни энергии, кроме наинизшего (/ = 0; е0 = 0), вырождены;

§ 3. Число квантовых состояний для заданного интервала значений

энергии. Квазиклассическое приближение

Число собственных состояний, которым отвечает значение энер­ гии частицы в интервале от е до г + Д г , обозначим

Определим энергетическую плотность состояний для частицы, дви­ жущейся в потенциальном ящике объема V, свободном от действия внешних сил. Мы показали в предыдущем параграфе, что состояние

169