
книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие
.pdfі |
І |
= T*AS—p*AV+\ |
p*ANj + — (ATÄS — АрАѴ + ІД ц*ДіѴ,-). ( V I . 42) |
Отсюда находим, что при флуктуациях рассматриваемого |
типа [АЕ |
|||||||
приравниваем изменению внутренней энергии (VI.42)] |
|
|||||||
АЕ — T*AS |
+ р*АѴ — |
^<АЛ'/ |
=• |
{ATAS — ApAV + |
S А^ДЛ^). |
( V I . 43) |
||
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
Выражение |
(VI.40) принимает вид |
|
|
|
|
|
||
|
|
/ |
ASAT — АрДК + |
2 |
А^ДЛ^ \ |
|
||
f (X) = f (X*) |
ехр |
|
^ ^ |
- |
J |
J . |
(VI.44) |
Отметим еще раз: флуктуационный процесс, вероятность которого описывается формулой (VI.44), состоит в том, что система из состоя ния равновесия как внутри себя, так и со средой (полное равновесие),
переходит в такое состояние, когда равновесие со средой |
нарушается, |
|||
но все же внутри себя система |
является |
равновесной. Параметры |
X* |
|
и X относятся, соответственно, |
к этим |
двум состояниям |
системы |
и, |
следовательно, в обоих случаях для системы представляют равновес ные значения. Величина X* определена для такого состояния системы,
когда интенсивные параметры |
ее |
равны Т*, р*, |
\ц |
{і |
= |
1, |
к), |
|||
т. е. такие же, как в среде; величина X — функция состояния при зна |
||||||||||
чениях |
интенсивных |
параметров |
для |
системы |
Т = |
Т* |
+ |
АГ; |
р = |
|
= р* + |
Ар; m = |
+ Ацг (і = |
1, |
.... |
к). |
|
|
|
|
|
% 3. Условия устойчивости системы относительно непрерывных
изменений состояния (флуктуационных процессов)*
Состояние равновесия системы устойчиво только в том случае, если система находится в устойчивом равновесии со средой, т. е. если равновесию системы со средой отвечает максимальная вероятность. Функция f{X) должна иметь максимум при X = X* (значение X* — наиболее вероятно); при любых отклонениях от равновесия со средой должно выполняться неравенство
AT AS — ApAV + |
Af^Aty > 0. |
(VI .45) |
|
i |
|
Если выражение в левой части (VI.45) отрицательно, состояние рав новесия системы будет неустойчивым; при заданных внешних условиях ему отвечает не максимум, а минимум вероятности [минимум функции / ( X ) ] . Следовательно, флуктуационные процессы выведут систему из заданного состояния, система придет в другое состояние, обладающее
* Подробно см. [49].
J50
наибольшей вероятностью при заданных условиях. Привести систему в состояние устойчивого равновесия может процесс разделения одно родной системы на фазы. Состояние однородной системы, неустойчивое относительно флуктуации или, как еще говорят, относительно непре рывных изменений, называют лабильным. Неравенство (VI.45) в тер модинамике называют условием устойчивости системы относительно непрерывных изменений состояния. При отрицательном знаке выра жения в левой части происходит разделение системы на фазы.
Анализируя неравенство (VI.45), подчеркнем еще раз, что приращения па раметров относятся к равновесному изменению состояния системы и, следо вательно, это неравенство налагает ограничения на форму зависимости между термодинамическими параметрами в равновесной устойчивой системе. Вместо (VI.45) можно записать:
|
|
|
|
|
&U>0, |
|
|
|
|
(VI.46) |
|
г д е о 2 £ / |
— второй |
дифференциал |
функции U(S, |
V, |
Ni |
NK)*. |
Таким |
обра |
|||
зом, поверхность |
энергии в области |
устойчивых |
состояний |
имеет отрица |
|||||||
тельную кривизну (и это должно выполняться |
для |
зависимостей |
по всем |
пере |
|||||||
менным). |
В частности, |
требуется, |
чтобы |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
(д*и\ |
|
|
|
> 0 , |
|
|
|
(VI.47) |
|
|
|
— |
|
N, |
NK |
|
|
|
||
|
|
|
V дѴ* |
Js, |
|
|
|
|
|
||
т. e. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
" S " ) |
N, |
NK |
< 0 |
|
|
|
(VI.48) |
|
|
|
|
dV |
Js, |
|
|
|
|
|
||
(условие |
механической |
устойчивости, |
которое |
будет обсуждаться позднее бо- |
|||||||
лее детально). Область состояний, для которых |
——- < 0 (область лабильных coc |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ci V2 |
|
|
|
|
тояний), есть участок ВС |
между двумя точками перегиба кривой U(V) на рис. 19. |
Участки кривой слева и справа от ВС отвечают состояниям, устойчивым относи
тельно флуктуационных изменений**. |
Для |
системы с молярным |
объемом ѴЕ |
|||||||||||||||
состояние однородной системы, изображаемое точкой Е, |
нереализуемо. |
Одно |
||||||||||||||||
родная система |
разделится |
на |
две |
фазы; |
устойчивое |
состояние |
системы |
с |
||||||||||
молярным объемом |
ѴЕ изобразится |
точкой |
на |
прямой AD (молярные |
объемы |
|||||||||||||
равновесных фаз VA И VD, |
молярные |
внутренние |
энергии |
равны |
ординатам |
|||||||||||||
точек |
А и D; величина ѴЕ |
И |
ордината |
точки |
Е' |
характеризуют |
параметры |
|||||||||||
для |
гетерогенной системы в |
целом, |
совокупности |
фаз). |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
* Действительно, из равенств (VI.41) и (VI.42), |
которые |
представляют |
со |
||||||||||||||
бой |
разложение |
функции U(S, |
V, Ni, |
|
|
NK) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
àU |
= |
bU + — |
b4J H |
|
|
, |
|
|
|
|
|
|||
следует, что |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Д7Д5 — ApAV + |
2 |
ài4àNt |
|
= |
5*U. |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
** |
Состояния однородной системы, отвечающие участкам AB и СД на рис. |
19, |
|||||||||||||||
могут |
существовать, поскольку |
олень |
малые флуктуационные процессы не вы |
|||||||||||||||
ведут систему из заданного состояния. |
Минимуму |
внутренней энергии системы |
||||||||||||||||
при фиксированных |
S, V, Nlt |
N2, |
NK |
отвечают, однако, не состояния однород |
||||||||||||||
ной системы, которые изображаются точками |
на участках |
AB |
и CD, |
а состояния |
||||||||||||||
двухфазной системы, представляемые точками на прямой |
AD. |
Эта |
прямая |
ка |
||||||||||||||
сается |
кривой U(V) |
в двух точках — А и D; следовательно, р(^)=р(0), в согласии |
||||||||||||||||
с условием механического равновесия фаз. |
Области AB и CD на кривой — облас |
|||||||||||||||||
ти метастабильных |
состояний. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
15t
Рассмотрим некоторые следствия, вытекающие из неравенства (VI.45). В этом неравенстве фигурируют полные приращения перемен ных. Можем записать соответствующее неравенство для первых диф ференциалов:
dTdS — dpdV + |
dpidNt > 0. |
( V I . 49) |
||
Левая часть неравенства |
(VI.49) содержит (к + |
2) слагаемых. Частные |
||
условия устойчивости |
получим, |
закрепляя |
(к + 1) |
параметр по |
Рис. 19. Зависимость |
внутренней |
|
энергии |
от объема |
системы при |
заданных |
значениях |
S, Ni |
|
|
|
NK. |
|
|
|
Участок ВС отвечает лабильным состояни |
||||
|
ям, |
участки AB |
и CD — мегастабнльным |
||
|
состояниям, йд, |
йгу. Ѵд |
и Ѵг) — соот |
||
|
ветственно молярные внут( |
енн:;е энергии и |
|||
|
|
объемы равновесных фаз |
|||
одному из каждого слагаемого, кроме того, которое |
рассматривается. |
||||
Например, при закрепленных р, Ni, |
Nx |
dSdT^-0 |
или |
|
|
(~r) |
>0. |
|
|
|
(VI.50) |
\àT jp,Nt |
NK |
|
|
|
|
В общем можем закрепить любой параметр |
из пары в данном |
слагае |
|||
мом. Однако следует помнить, что если |
закрепить (к + |
1) |
интен |
сивный параметр, состояние системы тем самым будет фиксировано, и все возможные изменения будут сводиться к изменениям массы сис темы*. Таким образом, будем следить за тем, чтобы из закрепленных параметров по крайней мере один был экстенсивный. Тем самым мы
включаем |
массу в число |
переменных, |
и число независимых перемен |
||||||
ных для системы становится к + 2, а |
|
не к + |
1. Запишем |
некоторые |
|||||
частные условия устойчивости: |
|
|
|
|
|
|
|||
1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d S |
^ |
|
» 0 |
|
|
|
(VI.51) |
|
|
дТ |
IV, Ni |
N,к |
|
|
|
|
|
* Поэтому производная |
интенсивного |
параметра по экстенсивному при за |
|||||||
креплении |
интенсивных параметров числом |
к + 1 |
всегда |
равна |
нулю, даже |
||||
в области устойчивых состояний; |
например: |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
^ = |
о . |
|
|
|
Изменение объема в данном |
случае может |
|
быть |
вызвано |
простым |
изменением |
|||
массы системы. |
|
|
|
|
|
|
|
|
152
и, следовательно,
> о , с » о |
(VI.52) |
(условие термической устойчивости); |
|
|
|
2) |
|
|
|
дР |
< о |
( V I . 53) |
|
дѴ JT, Ni |
|||
N, |
|
(условно механической |
устойчивости)*; |
|
|
|
3) |
|
|
|
|
\dNi |
jp, т. Nj+t |
к) |
|
( V I . 54) |
|
|
|
||
(условие химической устойчивости); для молярной величины |
||||
|
>0. |
|
|
( V I . 55) |
|
dmi Jp, T, mj+i |
|
|
|
Смысл неравенства (VI.54) [или (VI.55)1 в том, что химический по |
||||
тенциал компонента при добавлении данного компонента |
к системе |
|||
То, что состояния, которым отвечает) |
> |
0, |
механически |
|
неустойчивы, легко понять с помощью следующих рассуждений. |
Предположим, |
|||
между системой и окружением имеется подвижная |
перегородка. |
Механическое |
равновесие системы со средой достигается лишь при равенстве внешнего давления
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
dp \ |
и давления на перегородку со стороны |
системы. Если | |
дѴ | > 0, то малейшее |
|||||||
увеличение |
объема |
системы приводит к |
|
||||||
увеличению ее давления |
на |
перегородку и |
|
||||||
смещению перегородки, |
так |
что |
происхо |
|
|||||
дит дальнейшее |
увеличение |
объема. |
Про |
|
|||||
цесс увеличения объема (уменьшения плот |
|
||||||||
ности) |
будет |
продолжаться самопроизволь |
|
||||||
но. Столь же |
самопроизвольным |
оказы |
|
||||||
вается процесс уменьшения объема (уве |
|
||||||||
личения плотности). |
В одной части вначале |
|
|||||||
однородной системы плотность может само |
|
||||||||
произвольно |
возрастать, |
в другой — само |
|
||||||
произвольно |
уменьшаться. |
Результатом |
|
||||||
будет |
разделение |
системы |
на фазы. Об |
|
|||||
ласть |
механически |
неустойчивых |
состоя |
|
|||||
ний |
обнаруживается |
на изотермах Ван- |
|
||||||
дер-Ваальса |
(рис. 20). В этой области |
про |
|
||||||
исходит разделение |
системы |
на две фазы: |
|
||||||
жидкость и пар. |
|
|
|
|
|
|
Рис. 20. Изотермы вблизи критической
точки К равновесия жидкость—пар.
Кривая АКВ — граница между стабильными и метастабильными юстоян ІЯМІ. кривая DK.E — гран та между
иетастабильными и лабильными состояниями
153
в условиях постоянства р, Т и количеств других компонентов должен возрастать. Для бинарной системы, очевидно, в области устойчивых состояний
d*i |
/ Р , |
> О, |
|
|
|
|
|
|
( V I . |
56) |
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где Хі — молярная доля 1-го |
компонета. На |
кривой \і І(ХІ) |
(рис. 21) |
||||||||
участок ВС — область лабильных состояний, |
точки А и D относятся |
||||||||||
к |
равновесным |
фазам |
(участки |
AB |
и |
||||||
CD — области |
метастабильных |
состоя |
|||||||||
ний)*. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
На границе |
устойчивости |
производ |
||||||||
ные (VI.51)—(VI.55) обращаются в нуль, |
|||||||||||
в частности в критической точке |
равно |
||||||||||
весия |
жидкость — пар |
(др/дѴ)т, |
N= О |
||||||||
(на рис. 20 это точка К**)- |
Вблизи |
кри |
|||||||||
тической точки |
|
в области |
устойчивых |
||||||||
состояний производная (др/дѴ)т, |
N име |
||||||||||
ет |
очень малую |
величину. |
|
Поскольку |
|||||||
величина этой |
производной |
непосредст |
|||||||||
венно |
связана с вероятностью |
флуктуа |
|||||||||
ции плотности |
|
[см. также |
соотношение |
||||||||
(VI.76)], то |
вблизи критической |
|
точки |
||||||||
флуктуации |
плотности будут чрезвычай |
Рис. 21. Зависимость хими но развитыми. Вблизи критической точ
ческого |
потенциала от |
мо |
ки |
равновесия |
жидкость — жидкость |
||||||
лярной |
доли |
в |
бинарной |
|
|
(ду.Л |
|
|
|
||
|
системе. |
|
|
производные \ dNi |
|
т, N j + i очень |
малы |
||||
Участок |
ВС отвечает |
лабильным |
]р, |
||||||||
состояниям, участки AB и |
CD — |
и получают |
значительную |
вероятность |
|||||||
метастабильным состояниям. |
Мо- |
||||||||||
лярные доли X(IА) |
И X(D)1 харак |
большие флуктуации |
концентрации. |
||||||||
теризуют составы равновесных фаз |
Особый |
интерес |
представляет слу |
||||||||
|
|
|
|
|
чай |
безразличного равновесия, |
который |
||||
|
|
|
|
|
реализуется |
в |
гетерогенной |
системе. |
|||
Так, во |
всей |
области |
сосуществования |
фаз |
в бинарной |
системе |
дхі /р, т = 0,
где переменная Хі характеризует состав гетерогенной системы в це лом, причем нулю равны также полные приращения химических по
тенциалов |
Аці |
и Ац2 |
(рис.21). Для однокомпонентной |
двухфазной |
||
* Участок AD отвечает расслаивающимся растворам. Области |
метастабиль- |
|||||
ных состояний AB |
и AD |
соответствуют пересыщенным растворам. |
|
|||
** В критической точке сливаются две кривые: кривая, разделяющая облас |
||||||
ти лабильных и метастабильных состояний (на рис. 20 кривая DKE), |
и |
кривая, |
||||
разделяющая |
области стабильных и метастабильных состояний |
(кривая |
АКБ). |
В критической точке равновесия жидкость — пар различия между двумя фа зами исчезают; при температурах выше критической возможно лишь газообраз ное состояние.
.154
системы жидкость — пар
(V — объем системы в целом). При заданных р и Т равно возможно любое соотношение масс равновесных фаз в системе, и результатом являются большие флуктуации плотности для системы в целом (плот ность системы в среднем может принимать любое значение — от плот ности чистого пара и до плотности жидкости при данных р и Т). За метим, что в области безразличных равновесий обращается в нуль не только дифференциальная форма (VI.49), но и выражение в левой час- и (VI.45), включающее полные приращения переменных.
§4. Флуктуации температуры, объема и числа частиц
взаданном объеме
Дадим оценку вероятностей флуктуации некоторых термодинами ческих параметров в закрытой гомогенной системе. При ДіѴг = О формула (VI.44) принимает вид
/ |
ASAT — àp&V |
\ |
(VI.57) |
f (X) = / (X*) ехр ( _ |
Р |
J - |
где приращения параметров в экспоненте относятся к равновесному изменению состояния системы, уводящему систему от равновесия со средой. Так как для определения состояния гомогенной закрытой системы достаточно задать два параметра (система имеет две степени свободы), приращения только двух переменных в экспоненте являются независимыми. За независимые переменные примем Т и V. Запишем:
М £ ) / г + ( - £ ) / ѵ - т > + ( £ ) л
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
* p = { w ) r A V + [ - w \ A T ' |
|
|
|
(VL59> |
|||||
где производные относятся к такому состоянию |
системы, когда |
она |
||||||||||
находится в равновесии не только |
внутри себя, |
но и |
со средой (т. е. |
|||||||||
при температуре |
Т* |
и объеме |
V*); |
AT = |
Т—Г*, |
ДУ = |
V— |
V*. |
||||
Найдем, далее, |
что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ASAT |
- |
АрАV |
= ~ ^ |
(ДГ)* _ |
l^-J |
|
(АѴ)* |
|
(VI |
.60) |
|
и, |
следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
(Г, V) = ЦТ*, |
V*) ехр [ - |
(Д |
Г)* + |
_ J L |
(^)г |
(Д И)» ] . |
(VI.61) |
В формуле (VI.61) указаны те параметры, которые испытывают флук туации: Т ѴІ. V.
155
Мы видим, что плотность распределения вероятностей заданных значений температуры и объема есть произведение двух независимых сомножителей, один из которых зависит только от температуры, дру гой — только от объема. Можем сделать вывод о независимости флук туации температуры и объема. Корреляции между величинами Т и V отсутствуют и
Д VД 7>= A V АТ = 0 |
(ѴІ.62) |
Из формулы (VI.61) следует, что
|
|
|
Су |
|
f(T)=f |
(T*) |
« f - 2 f t r " < A Î T |
(VI .63) |
|
f (V) |
=7 (V*) em* |
. |
(VI .64) |
|
Распределения (VI.63) |
и (VI.64) |
имеют характер |
распределения |
|
Гаусса. |
|
|
|
|
Поскольку для системы, устойчивой относительно флуктуации, показатель степени в выражениях (VI.63) и (VI.64) должен быть отри цательным, из этих выражений вытекают условия термической устой чивости (VI.52) и условия механической устойчивости (VI.53).
Флуктуации температуры. Вероятность того, что температура сис темы на величину AT — Т—Т* отличается от температуры среды Т*, равна, согласно (VI.63),
dw (Г) = / (Т*) ехр |
ѵ— (Л ту |
dT. |
(VI . 65) |
|
|
2ftT*2 |
/ |
||
|
ПАЯ V |
|
|
Так как функция /(Г) дает распределение типа гауссова, она может быть представлена как
|
|
|
(AT)2 |
|
І(Т)=Л/ |
— |
|
е 2 ( 5 f > * . |
(VI.66) |
V |
2тс(г. Г ) 2 |
|
||
Сопоставив (VI.63) и (VI.66), найдем дисперсию температуры |
||||
|
feT*2 |
|
|
|
(Д Г) а = - 7 |
|
. |
(VI.67) |
|
Для среднего квадратичного отклонения температуры получим |
||||
Ѵщу |
= y^îrT*< |
<VI-68> |
||
относительная флуктуация температуры |
определится |
выражением |
||
V(А |
Г) 2 |
, |
|
|
Величина Sy, таким образом, зависит только от теплоемкости системы
156
Су и обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины*. Так как теплоемкость макроскопической системы пропорциональ-
і / Г
на числу частиц в ней N, то 8 r ~ у |
N . Для классического идеаль |
|||||
ного одноатомного газа СѴ = 3/2NkT |
и выражение (VI.69) |
принимает |
||||
вид |
|
|
|
|
|
|
|
ѴтПу |
, / |
2 |
1 . |
|
|
среднее квадратичное |
отклонение |
температуры |
равно |
|
||
|
VtKTJ* = |
]/~y~FT*' |
|
|
( V L 7 1 ) |
|
Так, для системы, представляющей |
собой 10"4 моль |
одииатомного га |
||||
за при температуре |
1000° К, |
|
|
|
|
|
|
|
|
• 10s |
=. К)"7 |
град. |
(VI.72) |
|
6,03 • 1019 |
|
|
' |
Формулы (VI.66)—(VI.72) характеризуют средние отклонения температуры системы от температуры среды вследствие флуктуации. С помощью этих формул можно оценить предел чувствительности при боров для измерения температуры, в частности газовых термомет ров. Газовый термометр, содержащий 10~4 моль одноатомного газа, позволяет, очевидно, измерять температуру порядка 1000° К с точ ностью не больше чем 10~7 ° К. Зарегистрировав изменение темпера туры около 10~7 0 К или меньшее, мы не сможем сказать, вызвано оно действительно изменением температуры системы или же является ре зультатом флуктуационного процесса — нарушения теплового рав новесия между газовым термометром и системой**.
Флуктуации объема, плотности и числа частиц в данном объеме.
Вероятность того, что объем V, занимаемый данным числом частиц, отличается на величину АѴ = V—V* от равновесного объема V*, определена согласно (VI.64) выражением
dw(V)=f (V*) ехр |
_ |
др_\ |
(Л.V)*У)* \dV. |
(VI.73) |
|
2кТ* |
\дѴ }т |
|
*Отметим, что при Т-±0 теплоемкость стремится к нулю быстрее, чем пропорционально Т (по закону Дебая С У ~ Т 3 ) . Следствием этого, как видно из формул (VI.68) и (VI.69), являются значительные флуктуации температуры вбли зи абсолютного нуля.
**Повышение точности прибора при данной его конструкции может быть
достигнуто путем проведения многократных измерений над одной величиной и оценки среднего значения. Действительно, среднее отклонение для собствен ных тепловых изменений прибора (флуктуации) равно нулю. Значения тем пературы, показываемые газовым термометром, флуктуируют около истинного значения температуры системы.
157
Учитывая, что в экспоненте выражения (VI.73), как следует из общей формы распределения Гаусса, должна стоять величина
• — |
• . найдем дисперсию |
объема при температуре Т=Т* |
2 ( Д Ѵ ) 2 |
) |
|
|
kT |
(дѴ \ |
Флуктуации объема V, занимаемого данным числом частиц N, связаны с флуктуациями плотности в системе
|
M |
mN |
|
. |
P = T = |
V ' |
( V L 7 5 ) |
где m — масса одной частицы, M — масса совокупности N частиц. Считая в формуле (VI . 75) ./V = const, а V— переменной величиной и используя для (АѴ)2 выражение (VI.74), определяем дисперсию плот ности:
( A p ) 2 |
1 \а М 2 |
— |
= |
|
M 2 |
,m |
ІдѴ \ |
„ kT |
?. |
(VI.76) |
||
= A l ^ - j = ~ { ь у ) ' |
---кГ{—)т=Г* |
|
— |
|||||||||
|
|
— |
/А 1Л» |
— |
|
|
ЬТ |
|
|
—n *2 |
|
|
где ß — |
— ( — \ —коэффициент |
изотермической |
сжимаемости. |
|||||||||
|
V |
\др}т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Относительная флуктуация |
плотности |
есть |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(VI . 77) |
|
|
і / Г |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поскольку |
V~N, то 8Р ~ у N • |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже |
||||||||||||
обсуждался |
в § 3, что флуктуации |
плотности |
чрезвычайно |
развиты в |
||||||||
области состояний со значениями |
(др/дѴ)т, |
близкими к нулю (вблизи |
||||||||||
критической точки равновесия жидкость—пар). |
|
|
||||||||||
Для флуктуации числа |
частиц |
в единице |
объема |
|
|
|||||||
|
|
|
п = — |
= |
- Е |
- |
|
|
|
|
(ѴІ.78) |
|
|
|
|
|
V |
|
m |
|
|
|
|
|
|
справедливы |
формулы, аналогичные |
(VI.76) |
и |
(VI.77). В |
частности, |
|||||||
|
|
|
N \ 2 |
|
/V2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
т ) = ^ * г |
р - |
|
|
|
|
( V L 7 9 ) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t |
|
|
Нетрудно понять, что один и тот же физический процесс, пред ставляющий флуктуации плотности, может рассматриваться либо как флуктуации объема, занимаемого данным числом частиц (N = const, V — переменная величина), либо как флуктуации числа частиц в за данном объеме (V = const, N меняется). Величина (AV)V=const» отве-
158
чающая первому способу рассмотрения, дается выражением (VI.74). Найдем величину (ДЛ0Ѵ=соШ • Будем исходить из формулы (VI.79), которая остается справедливой и при флуктуации числа частиц, если
в правой части заменить |
N |
на N, |
а |
V* на |
V. |
|
|
||
При V = const А |
I N \ 2 |
(Л N)2 |
|
|
|
|
|
||
— |
|
= - — — , так что |
|
|
|
||||
( A A / ) 2 |
|
|
= |
N* |
а |
Л'2 |
. „ [дѴ |
. |
(VI.80) |
v = c o |
n s t |
^ Й Г Р = |
- i L . kT |
||||||
где Л/ — среднее число |
частиц в заданном |
объеме (N можно |
прирав |
||||||
нять N*). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для нахождения численных характеристик флуктуации объема, плотности и числа частиц в заданном объеме необходимо знать тер
мическое уравнение |
состояния системы. |
Для идеального |
газа |
|||
др\ |
NkT |
г |
V |
|
||
- |
Л |
V |
2 |
1 ß = T ^ r |
< V L 8 1 ) |
|
дѴ }т |
|
NkT |
|
(если объем испытывает флуктуации, то в правой части следует пи сать V; если меняется число частиц в системе, то JV надо заменить на
N).
Соотношение (VI.74) принимает вид
(А Ѵ & = Ѵ
(А V)' |
|
V |
- V i r - |
Из формулы (VI.80) для дисперсии числа частиц в заданном объеме найдем
(&NYV = N. |
(VI.84) |
Флуктуации энергии системы в термостате. Дисперсию энергии системы с заданным объемом и заданным числом частиц определим, пользуясь соотношением (1.42):
|
|
|
(А Е)2 = |
(Я — Е)2 |
— |
— Е • |
|
|
(VI.85) |
Для |
системы |
канонического |
ансамбля |
|
|
|
|
||
- |
И H(p,q)e-^(P-"Updq |
_ _ / d \ n Z \ |
^ _ ± |
( |
д Ц |
щ |
|||
|
jj в - Р Я ( р , « dpdq |
\ d ß |
jv.N |
l |
\аЪ)ѵУ |
' |
|||
где ß = XlkT |
и |
Z — статистический |
интеграл; |
|
|
|
|||
|
|
_ = |
ПН2(р,д) |
e-^P^dpdq |
|
^ _ W £ Z \ |
( V I . 87) |
||
|
|
|
JJe -P"<P.») dpdq |
2 |
|
\д?2)ѵУ |
|||
|
|
|
|
|
Подстановка значений (VI.86) и (VI.87) в формулу (VI.85) дает
159