книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

і

І

= T*AS—p*AV+\

p*ANj + — (ATÄS — АрАѴ + ІД ц*ДіѴ,-). ( V I . 42)

Отсюда находим, что при флуктуациях рассматриваемого

типа [АЕ

приравниваем изменению внутренней энергии (VI.42)]

АЕ — T*AS

+ р*АѴ —

^<АЛ'/

=•

{ATAS — ApAV +

S А^ДЛ^).

( V I . 43)

i

Выражение

(VI.40) принимает вид

/

ASAT — АрДК +

2

А^ДЛ^ \

f (X) = f (X*)

ехр

^ ^

-

J

J .

(VI.44)

переходит в такое состояние, когда равновесие со средой

нарушается,

но все же внутри себя система

является

равновесной. Параметры

X*

и X относятся, соответственно,

к этим

двум состояниям

системы

и,

когда интенсивные параметры

ее

равны Т*, р*,

\ц

{і

=

1,

к),

т. е. такие же, как в среде; величина X — функция состояния при зна­

чениях

интенсивных

параметров

для

системы

Т =

Т*

+

АГ;

р =

= р* +

Ар; m =

+ Ацг (і =

1,

....

к).

AT AS — ApAV +

Af^Aty > 0.

(VI .45)

i

&U>0,

(VI.46)

г д е о 2 £ /

— второй

дифференциал

функции U(S,

V,

Ni

NK)*.

Таким

обра­

зом, поверхность

энергии в области

устойчивых

состояний

имеет отрица­

тельную кривизну (и это должно выполняться

для

зависимостей

по всем

пере­

менным).

В частности,

требуется,

чтобы

(д*и\

> 0 ,

(VI.47)

—

N,

NK

V дѴ*

Js,

т. e.

" S " )

N,

NK

< 0

(VI.48)

dV

Js,

(условие

механической

устойчивости,

которое

будет обсуждаться позднее бо-

лее детально). Область состояний, для которых

——- < 0 (область лабильных coc­

ci V2

тояний), есть участок ВС

между двумя точками перегиба кривой U(V) на рис. 19.

тельно флуктуационных изменений**.

Для

системы с молярным

объемом ѴЕ

состояние однородной системы, изображаемое точкой Е,

нереализуемо.

Одно­

родная система

разделится

на

две

фазы;

устойчивое

состояние

системы

с

молярным объемом

ѴЕ изобразится

точкой

на

прямой AD (молярные

объемы

равновесных фаз VA И VD,

молярные

внутренние

энергии

равны

ординатам

точек

А и D; величина ѴЕ

И

ордината

точки

Е'

характеризуют

параметры

для

гетерогенной системы в

целом,

совокупности

фаз).

* Действительно, из равенств (VI.41) и (VI.42),

которые

представляют

со­

бой

разложение

функции U(S,

V, Ni,

NK)

àU

=

bU + —

b4J H

,

следует, что

2

Д7Д5 — ApAV +

2

ài4àNt

=

5*U.

i

**

Состояния однородной системы, отвечающие участкам AB и СД на рис.

19,

могут

существовать, поскольку

олень

малые флуктуационные процессы не вы­

ведут систему из заданного состояния.

Минимуму

внутренней энергии системы

при фиксированных

S, V, Nlt

N2,

NK

отвечают, однако, не состояния однород­

ной системы, которые изображаются точками

на участках

AB

и CD,

а состояния

двухфазной системы, представляемые точками на прямой

AD.

Эта

прямая

ка­

сается

кривой U(V)

в двух точках — А и D; следовательно, р(^)=р(0), в согласии

с условием механического равновесия фаз.

Области AB и CD на кривой — облас­

ти метастабильных

состояний.

dTdS — dpdV +

dpidNt > 0.

( V I . 49)

Левая часть неравенства

(VI.49) содержит (к +

2) слагаемых. Частные

условия устойчивости

получим,

закрепляя

(к + 1)

параметр по

Рис. 19. Зависимость

внутренней

энергии

от объема

системы при

заданных

значениях

S, Ni

NK.

Участок ВС отвечает лабильным состояни­

ям,

участки AB

и CD — мегастабнльным

состояниям, йд,

йгу. Ѵд

и Ѵг) — соот­

ветственно молярные внут(

енн:;е энергии и

объемы равновесных фаз

одному из каждого слагаемого, кроме того, которое

рассматривается.

Например, при закрепленных р, Ni,

Nx

dSdT^-0

или

(~r)

>0.

(VI.50)

\àT jp,Nt

NK

В общем можем закрепить любой параметр

из пары в данном

слагае­

мом. Однако следует помнить, что если

закрепить (к +

1)

интен­

включаем

массу в число

переменных,

и число независимых перемен­

ных для системы становится к + 2, а

не к +

1. Запишем

некоторые

частные условия устойчивости:

1)

d S

^

» 0

(VI.51)

дТ

IV, Ni

N,к

* Поэтому производная

интенсивного

параметра по экстенсивному при за­

креплении

интенсивных параметров числом

к + 1

всегда

равна

нулю, даже

в области устойчивых состояний;

например:

^ =

о .

Изменение объема в данном

случае может

быть

вызвано

простым

изменением

массы системы.

> о , с » о

(VI.52)

(условие термической устойчивости);

2)

дР

< о

( V I . 53)

дѴ JT, Ni

N,

(условно механической

устойчивости)*;

3)

\dNi

jp, т. Nj+t

к)

( V I . 54)

(условие химической устойчивости); для молярной величины

>0.

( V I . 55)

dmi Jp, T, mj+i

Смысл неравенства (VI.54) [или (VI.55)1 в том, что химический по­

тенциал компонента при добавлении данного компонента

к системе

То, что состояния, которым отвечает)

>

0,

механически

неустойчивы, легко понять с помощью следующих рассуждений.

Предположим,

между системой и окружением имеется подвижная

перегородка.

Механическое

/

dp \

и давления на перегородку со стороны

системы. Если |

дѴ | > 0, то малейшее

увеличение

объема

системы приводит к

увеличению ее давления

на

перегородку и

смещению перегородки,

так

что

происхо­

дит дальнейшее

увеличение

объема.

Про­

цесс увеличения объема (уменьшения плот­

ности)

будет

продолжаться самопроизволь­

но. Столь же

самопроизвольным

оказы­

вается процесс уменьшения объема (уве­

личения плотности).

В одной части вначале

однородной системы плотность может само­

произвольно

возрастать,

в другой — само­

произвольно

уменьшаться.

Результатом

будет

разделение

системы

на фазы. Об­

ласть

механически

неустойчивых

состоя­

ний

обнаруживается

на изотермах Ван-

дер-Ваальса

(рис. 20). В этой области

про­

исходит разделение

системы

на две фазы:

жидкость и пар.

d*i

/ Р ,

> О,

( V I .

56)

т

где Хі — молярная доля 1-го

компонета. На

кривой \і І(ХІ)

(рис. 21)

участок ВС — область лабильных состояний,

точки А и D относятся

к

равновесным

фазам

(участки

AB

и

CD — области

метастабильных

состоя­

ний)*.

На границе

устойчивости

производ­

ные (VI.51)—(VI.55) обращаются в нуль,

в частности в критической точке

равно­

весия

жидкость — пар

(др/дѴ)т,

N= О

(на рис. 20 это точка К**)-

Вблизи

кри­

тической точки

в области

устойчивых

состояний производная (др/дѴ)т,

N име­

ет

очень малую

величину.

Поскольку

величина этой

производной

непосредст­

венно

связана с вероятностью

флуктуа­

ции плотности

[см. также

соотношение

(VI.76)], то

вблизи критической

точки

флуктуации

плотности будут чрезвычай­

ческого

потенциала от

мо­

ки

равновесия

жидкость — жидкость

лярной

доли

в

бинарной

(ду.Л

системе.

производные \ dNi

т, N j + i очень

малы

Участок

ВС отвечает

лабильным

]р,

состояниям, участки AB и

CD —

и получают

значительную

вероятность

метастабильным состояниям.

Мо-

лярные доли X(IА)

И X(D)1 харак­

большие флуктуации

концентрации.

теризуют составы равновесных фаз

Особый

интерес

представляет слу­

чай

безразличного равновесия,

который

реализуется

в

гетерогенной

системе.

Так, во

всей

области

сосуществования

фаз

в бинарной

системе

тенциалов

Аці

и Ац2

(рис.21). Для однокомпонентной

двухфазной

* Участок AD отвечает расслаивающимся растворам. Области

метастабиль-

ных состояний AB

и AD

соответствуют пересыщенным растворам.

** В критической точке сливаются две кривые: кривая, разделяющая облас­

ти лабильных и метастабильных состояний (на рис. 20 кривая DKE),

и

кривая,

разделяющая

области стабильных и метастабильных состояний

(кривая

АКБ).

/

ASAT — àp&V

\

(VI.57)

f (X) = / (X*) ехр ( _

Р

J -

и

* p = { w ) r A V + [ - w \ A T '

(VL59>

где производные относятся к такому состоянию

системы, когда

она

находится в равновесии не только

внутри себя,

но и

со средой (т. е.

при температуре

Т*

и объеме

V*);

AT =

Т—Г*,

ДУ =

V—

V*.

Найдем, далее,

что

ASAT

-

АрАV

= ~ ^

(ДГ)* _

l^-J

(АѴ)*

(VI

.60)

и,

следовательно,

/

(Г, V) = ЦТ*,

V*) ехр [ -

(Д

Г)* +

_ J L

(^)г

(Д И)» ] .

(VI.61)

Д VД 7>= A V АТ = 0

(ѴІ.62)

Су

f(T)=f

(T*)

« f - 2 f t r " < A Î T

(VI .63)

f (V)

=7 (V*) em*

.

(VI .64)

Распределения (VI.63)

и (VI.64)

имеют характер

распределения

Гаусса.

dw (Г) = / (Т*) ехр

ѵ— (Л ту

dT.

(VI . 65)

2ftT*2

/

ПАЯ V

(AT)2

І(Т)=Л/

—

е 2 ( 5 f > * .

(VI.66)

V

2тс(г. Г ) 2

Сопоставив (VI.63) и (VI.66), найдем дисперсию температуры

feT*2

(Д Г) а = - 7

.

(VI.67)

Для среднего квадратичного отклонения температуры получим

Ѵщу

= y^îrT*<

<VI-68>

относительная флуктуация температуры

определится

выражением

V(А

Г) 2

,

на числу частиц в ней N, то 8 r ~ у

N . Для классического идеаль­

ного одноатомного газа СѴ = 3/2NkT

и выражение (VI.69)

принимает

вид

ѴтПу

, /

2

1 .

среднее квадратичное

отклонение

температуры

равно

VtKTJ* =

]/~y~FT*'

( V L 7 1 )

Так, для системы, представляющей

собой 10"4 моль

одииатомного га­

за при температуре

1000° К,

• 10s

=. К)"7

град.

(VI.72)

6,03 • 1019

'

dw(V)=f (V*) ехр

_

др_\

(Л.V)*У)* \dV.

(VI.73)

2кТ*

\дѴ }т

• —

• . найдем дисперсию

объема при температуре Т=Т*

2 ( Д Ѵ ) 2

)

kT

(дѴ \

M

mN

.

P = T =

V '

( V L 7 5 )

( A p ) 2

1 \а М 2

—

=

M 2

,m

ІдѴ \

„ kT

?.

(VI.76)

= A l ^ - j = ~ { ь у ) '

---кГ{—)т=Г*

—

—

/А 1Л»

—

ЬТ

—n *2

где ß —

— ( — \ —коэффициент

изотермической

сжимаемости.

V

\др}т

Относительная флуктуация

плотности

есть

(VI . 77)

і / Г

Поскольку

V~N, то 8Р ~ у N •

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже

обсуждался

в § 3, что флуктуации

плотности

чрезвычайно

развиты в

области состояний со значениями

(др/дѴ)т,

близкими к нулю (вблизи

критической точки равновесия жидкость—пар).

Для флуктуации числа

частиц

в единице

объема

п = —

=

- Е

-

(ѴІ.78)

V

m

справедливы

формулы, аналогичные

(VI.76)

и

(VI.77). В

частности,

N \ 2

/V2

А

т ) = ^ * г

р -

( V L 7 9 )

t

в правой части заменить

N

на N,

а

V* на

V.

При V = const А

I N \ 2

(Л N)2

—

= - — — , так что

( A A / ) 2

=

N*

а

Л'2

. „ [дѴ

.

(VI.80)

v = c o

n s t

^ Й Г Р =

- i L . kT

где Л/ — среднее число

частиц в заданном

объеме (N можно

прирав­

нять N*).

мическое уравнение

состояния системы.

Для идеального

газа

др\

NkT

г

V

-

Л

V

2

1 ß = T ^ r

< V L 8 1 )

дѴ }т

NkT

(А V)'

V

- V i r -

(&NYV = N.

(VI.84)

(А Е)2 =

(Я — Е)2

—

— Е •

(VI.85)

Для

системы

канонического

ансамбля

-

И H(p,q)e-^(P-"Updq

_ _ / d \ n Z \

^ _ ±

(

д Ц

щ

jj в - Р Я ( р , « dpdq

\ d ß

jv.N

l

\аЪ)ѵУ

'

где ß = XlkT

и

Z — статистический

интеграл;

_ =

ПН2(р,д)

e-^P^dpdq

^ _ W £ Z \

( V I . 87)

JJe -P"<P.») dpdq

2

\д?2)ѵУ