книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

VI. ФЛУКТУАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Равновесные термодинамические параметры, как показывает ста­ тистическая теория,_либо представляют средние значения динами­ ческих параметров (Е, N), либо являются характеристиками статис­ тического распределения (Т, JA, 5). Равновесное макроскопическое состояние системы есть наиболее вероятное ее состояние. Однако система при тех же внешних условиях может находиться и в других состояниях, т. е. возможны отклонения значений параметров от рав­ новесных, называемые флуктуациями. Наличие флуктуации термоди­ намических величин является необходимым следствием статистиче­ ской природы этих величин. Флуктуация означает переход системы из наиболее вероятного состояния в менее вероятное. В изолирован­ ной системе такой процесс связан с уменьшением энтропии и, следо­ вательно, противоречит второму началу термодинамики в его макро­ скопической трактовке. Тем самым флуктуации определяют границу применимости второго начала термодинамики.

Теория флуктуации составляет важный раздел статистической физики. Прежде всего теория показывает, в какой степени точными являются термодинамические уравнения, относящиеся по существу к средним величинам. Доказывается, что относительные флуктуации термодинамических величин в макроскопической системе, как прави­ ло, очень малы [этот результат для аддитивных величин, основан­ ный на формуле (1.46), мы уже неоднократно использовали] и, сле­ довательно, термодинамические уравнения служат прекрасным при­ ближением для описания поведения больших систем.

Теория флуктуации является ключом к пониманию ряда физичес­ ких явлений. Малые флуктуации в системе происходят непрерывно и имеют определенные физические следствия. Так, наличие микронеоднородностей в системе, обусловленных флуктуациями плотно­ сти, флуктуациями ориентации (если молекулы полярные), а в слу­ чае двух- и многокомпонентных систем — также флуктуациями кон­ центрации, сказывается на рассеянии света данной системой.

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопиче­ ской системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются опреде­ ленные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуации. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость — пар или жидкость — жидкость (для раство­ ров, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации, имеющие место в системе, проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, но также значительные, наблюдаются для системы, сос­ тоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы

140

могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз; в то же время флуктуации внутри каждой фазы будут незначительны, микронеодно­ родности внутри фазы малы.

Велики относительные флуктуации параметров малых систем. По­ этому задание средних недостаточно для описания поведения малой системы. С наибольшей наглядностью обнаруживается наличие флук­ туации в малых объемах на примере броуновского движения. Движе­ ние броуновской частицы — результат того, что удары о нее моле­ кул раствора не компенсируются полностью в каждый момент времени, хотя средняя по времени равнодействующая сил равна нулю.

Большую роль играют флуктуации в измерительной технике. На­ личие флуктуации ставит предел чувствительности особо точных при­ боров (газовый термометр, пружинные весы, зеркальный гальванометр, радиоаппаратура). Самопроизвольныефлуктуационные процессы в при­ боре могут исказить результаты измерений. Для оценки чувствитель­ ности прибора требуется знать численные характеристики флуктуационных отклонений в нем.

Рассматривая далее флуктуации термодинамических величин, бу­ дем предполагать равновесность ансамбля в том смысле, что выпол­ няется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией (в энергетическом слое p=const). Допускаем, что система статистически независима, т. е. слабо взаимодействует с окружающей средой. Будем различать внутренние локальные флуктуации (например, локальные флуктуации плотности при постоянстве общего объема и числа частиц в системе) и флуктуации термодинамических параметров для системы в целом. Последние, очевидно, возможны для тех параметров, которые не фиксированы жестко условиями изоляции (табл. 2). Для

§ 1. Вероятность флуктуации параметров изолированной системы

На основании принципа равной вероятности микрсссстояний сис­ темы с заданными энергией, объемом и числом частиц каждого сорта было установлено (см. гл. I I I , § 5) выражение (III.52) для вероятно­ сти заданного макроскопического состояния, так что

141

где X — параметр, определяющий макросостояние системы; /(X) — плотность распределения вероятностей величины X ; АГ(£) — объем энергетического слоя; АГ(Х) — объем части энергетического слоя, включающий все микросостояния, при которых рассматриваемый мак­ роскопический параметр имеет значение в интервале от X до X + АХ. Формула (VI . 1) отражает тот факт, что вероятность заданного макро­ состояния системы пропорциональна фазовому объему, отвечающему этому состоянию.

Значение величины X для системы, находящейся в равновесном состоянии, обозначим X * :

Поскольку величина фазового объема АГ(Х), отвечающего заданному макросостоянию, связана со значением энтропии системы в этом состоянии формулой (III.71), то

есть разница между энтропией системы в данном состоянии и энтро­ пией равновесной системы; AS < 0.

Введем переменную

характеризующую отклонение величины X от равновесного значения. Для равновесного состояния х — 0, и равенство (VI.4) можем перепи­ сать в виде

142

производные, помеченные звездочкой, относятся к равновесному сос­ тоянию (точке X = 0). Так как в состоянии равновесия энтропия изолированной системы имеет максимум, то

( £ ) ' = - К 0 . ( V I . . . ,

Ограничиваясь в разложении (VI.9) членами второго порядка ма­ лости и используя соотношения (VI. 10) и (VI.И), получаем:

где ~К>0, если равновесное состояние является устойчивым (значению Х<0 отвечал бы минимум энтропии для состояния равновесия; такое состояние было бы неустойчиво относительно флуктуационных изме­ нений). Вероятность того, что отклонение параметра X от равновес­ ного значения имеет величину х, запишется, как следует из формул (VI.7) и (VI . 12), таким образом:

в разложении для энтропии системы учтены члены только второго порядка малости. Гауссово распределение для вероятности флуктуа­ ции в изолированной системе, следовательно, является приближением, и это приближение будет хорошим в случае, если только малые х имеют ощутимую вероятность. При более строгом рассмотрении сле­

правки, поскольку ряд (VI.9) обычно очень быстро сходится. Распределение Гаусса для величины х, согласно общей формуле

(1.55), может быть записано в виде

( V I . 15)

143

где

[при симметричной функции f(x) величины X * и X совпадают строго];

(VI. 17)

Очевидно, если распределение вероятностей является гауссовым, для полного определения функции f(x) достаточно задать величину

Если в разложении (VI.9) учитывать члены более высокого порядка малости по сравнению с членом, содержащим х2, то распределение вероятностей флуктуации становится негауссовым и может быть несимметричным. Для определения функции f(x) в этом случае требуется задание, помимо центрального момента второго порядка

144

для вероятности флуктуации в изолированной системе можно представить в не­ сколько иной форме, введя понятие «работы флуктуации>. Ранее (гл. I I I , § 7) обсуждался случай такого неравновесного состояния, когда в системе могут быть выделены отдельные участки, находящиеся в равновесии внутри себя (локаль­ ные равновесия). Если рассматриваемые части статистически независимы, то энтропия данного состояния может быть представлена как сумма энтропии отдельных частей, причем для каждой части энтропия может быть найдена как равновесная при соответствующих значениях параметров [5 = 2 ^ p a u H ( £ . Nt,

i i

У;)]. Неравновесной системе мысленно сопоставляем равновесную систему, в которой заданное состояние сохраняется благодаря наличию запретов (пере­ городок); энтропия равновесной системы, на которую наложены запреты, и энтропия рассматриваемой неравновесной системы одинаковы (и, очевидно, меньше равновесной энтропии системы без запретов). Флуктуации, т. е. нерав­ новесному процессу в системе без запретов, можем сопоставить некоторый мыс­ ленный равновесный процесс в системе с перегородками, который приведет сис­ тему к рассматриваемому конечному состоянию (осуществление этого равно­

тогда как при втором процессе работа не совершается. Работа, совершаемая над системой с перегородками в процессе ее равновесного перехода от начального к конечному состоянию, затрачивается на передвижение перегородок, и, таким

где U — внутренняя энергия системы, V — объем, р — внешнее давление на систему, ô W — работа, совершаемая системой, не связанная с изменением общего объема системы (в рассматриваемом случае это работа передвижения внутренних перегородок). Так как, по условию, значения Ù и V для системы по­ стоянны, то

В уравнениях (VI.25)—(VI.27) W — работа, совершаемая системой. Работа W,

145

чального состояния, которое является равновесным в системе без перегородок, в конечное состояние, которое при снятии перегородок было бы неравновесным. Рассматриваемое конечное состояние имеет те же характеристики, что и нерав­ новесное состояние системы без перегородок, явившееся результатом флуктуа­ ции. Поэтому величину W можно назвать работой флуктуации. При этом сле­ дует помнить, однако, что речь идет о работе воображаемого аналогичного равновесного процесса в неизолированной системе с перегородками, а при флу-

§2. Флуктуации термодинамических параметров

вквазизамкнутой системе

Выведем распределение вероятностей флуктуации для системы,

обмен и процессы, связанные с совершением механической работы и сопровождающиеся изменением объема системы). Таким образом, предполагается, что параметры системы E, V, N и NK (или неко­ торые из них) могут изменяться, испытывать флуктуации. В этом отли­ чие рассматриваемой системы от строго изолированной, в которой возможны лишь локальные флуктуации, не нарушающие условий постоянства E, V, Nu NK для системы в целом. Макроскопическую систему, взаимодействующую с окружением, иногда называют квази­ замкнутой, подчеркивая тот факт, что, хотя параметры системы могут теоретически принимать любые значения, наблюдаемые на опыте ве­ личины близки к средним, большие отклонения от средних практи­ чески не наблюдаются, поведение системы лишь несущественным образом отличается от поведения изолированной системы. Однако раз­ личие между строго изолированной и квазизамкнутой системой, обыч­ но несущественное, необходимо учитывать при рассмотрении флуктуа­

ц и и .

Формулу (VI.4), характеризующую распределение вероятностей флуктуации в изолированной системе, к квазизамкнутой системе не­ посредственно применить нельзя. Однако можно провести рас­ смотрение следующим образом. Будем учитывать одновременно изменения, происходящие в системе и окружающей среде. Полагаем, что окружение представляет очень большую равновесную систему,

146

совокупность «система + среда» в целом изолирована, так что

действие с системой не изменяет практически состояния среды. Те же значения имеют интенсивные параметры в системе, если она нахо­

для описания конечных процессов в среде, которые являются равно­ весными процессами при постоянстве интенсивных параметоов, по­ лучим

ЛЕСИСТ= Д^ср;

* При записи первого из условий (VI.31) мы учли, что система и среда вза­ имодействуют пренебрежимо мало (энергия взаимодействия между ними пре­ небрежимо мала по сравнению с энергией системы): система и среда, следова­ тельно, статистически независимы.

147

Изменение энтропии среды для любого процесса (процесс может вклю­ чать флуктуацию в системе) представится, в согласии с (VI.32), как

Произведя подстановку (VI.35) и (VI.36) в уравнение (VI.34), за­ пишем:

к

где AS — изменение энтропии совокупности «система + среда». До­ пустим, в системе не происходит флуктуации, т. е. изменения состоя­ ния системы, как и среды, протекают равновесным образом и рав­ новесие системы со средой не нарушается. Тогда, очевидно, для сис­ темы справедливо уравнение, аналогичное уравнению (VI.34), с теми же значениями интенсивных параметров в системе, что и в среде (ве­ личины со звездочками). Для такого процесса

148

формулу (VI.4). Так как в дальнейшем речь всегда будет идти о флуктуационных процессах в системе, индекс принадлежности параметра к системе может быть опущен. Характеристики среды мы учли в вы­ ражении (VI.40) через интенсивные параметры, отмеченные звездоч­ кой.

Рассмотрим флуктуационные процессы следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении рав­ новесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсив­

весии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флук­ туации в совокупности «система + среда»). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры

флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, при­ чем начальным является состояние со значением интенсивных пара­

і

+ 2 Е(і^7)*^+ 2(^)*А ^ у ] . (VI.41)

1 і, І

В разложении (VI.41) значения производных берутся в точке, отве­ чающей начальному состоянию. Используя известные термодинами­ ческие соотношения, можем преобразовать (VI.41) следующим обра­ зом:

149