книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

и запишем

(V.15)

В выражение для вероятности параметр 1/Ѳ входит как множитель при энергии; появление соответствующего члена в экспоненте связано с тем, что происходит обмен энергией между системами и окружением (другими системами ансамбля). При равновесии параметр Ѳ одинаков для окружения и системы, обменивающейся с окружением энергией. Следовательно, параметр Ѳ имеет смысл статистической температуры. Параметр \х входит в выражение (V.15) в виде множителя при числе частиц. Появление этого множителя связано с тем, что при нахожде­ нии наиболее вероятного макросостояния ансамбля мы учитывали возможность обмена частицами между системами ансамбля, т. е.

варьировали величину N. При равновесии значение \ь Д Л Я всех систем, обменивающихся частицами, одинаково. Таким образом, параметр р. аналогичен по смыслу химическому потенциалу*. Связь между ве­ личиной fi и химическим потенциалом в термодинамических уравне­ ниях будет аналитически установлена позднее.

Использование метода ячеек было для нас лишь вспомогательным построением, которое помогло найти распределение вероятностей с учетом принципа неразличимости частиц и требований нормировки. Вернемся теперь к классическому описанию и будем рассматривать непрерывный ряд состояний. Определим вероятность того, что про­ извольно выбранная система ансамбля имеет N частиц со значениями координат и импульсов в интервалах от q до q + dq и от р до р + dp соответственно (частицы согласно принципам классического описания нумеруем):

В фазовом пространстве N частиц каждому микросостоянию мы сопоставляли N1 ячеек размера ДГ0,ѵ каждая, т. е. фазовый объем МДГолг. Чтобы получить квазиклассическое приближение, положим ДГолг = hfN. Поскольку для всех ячеек, отвечающих одному микросос­ тоянию, величина р одинакова, то вероятность определенного микро­ состояния w.vi можно приравнять произведению N! рм (р, q)hflV, где р, q — набор импульсов и координат для любой из N! ячеек і-я сово­ купности. Используя выражение (V.15) для w^i, находим

j J+\>.N—HN(p, q)

* Вспомним, что в термодинамические уравнения химический потенциал входит именно в качестве множителя перед массой вещества и с его помощью учитывается зависимость термодинамических функций (внутренней энергии, сво­ бодной энергии и т. д.) от масс веществ. При равновесии во всех частях системы, между которыми происходит обмен веществом, химический потенциал должен быть одинаковым.

130

нормированную плотность распределения вероятностей [заметим, что

именно нормированные величины pN (p, q) и dQ, учитывающие лишь физически различные состояния, будут мультипликативны (см. гл. I I I , § 6)]. Получим

где интегрирование при заданном значении N проводится по всем зна­ чениям импульсов и координат пронумерованных частиц; суммиро­

N

откуда следует

Сумму S называют большой статистической суммой. Выражение (V.24) определяет большую статистическую сумму как функцию параметров в, V, {*:

Величина J — термодинамический потенциал, связанный с большой

статистической суммой соотношением

Однако для общего случая открытой системы равенства (V.27) запи­

Прежде чем перейти к дальнейшему анализу выведенных соотно­ шений, запишем без вывода выражения для плотности распределения вероятностей и для большой статистической суммы многокомпонентной системы:

132

§ 2. Вывод термодинамических уравнений

для системы с переменным числом частиц

Определим энтропию ансамбля в заданном макроскопическом сос­ тоянии. На основании общих формул (V.8) и (V.4)

Чтобы найти энтропию ансамбля в состоянии равновесия, надо в формулу (V.32) ввести наиболее вероятные значения LNI, Т . е. величи­ ны, удовлетворяющие равенствам (V. 15). Энтропия S одной системы в состоянии равновесия определится выражением

гдер.ѵ — нормированная плотность распределения вероятности (V.19), совпадающая по величие с хѵм [см. формулу (V. 15) ]. Из зависимостей (Ѵ.ЗЗ) и (V.19) следует:

то полученные формулы дадут абсолютные значения термодинамичес­ ких функций.

Исходя из большого канонического распределения, выведем тер­ модинамические уравнения, устанавливающие связь между измене­ ниями макроскопических параметров при равновесном процессе.

133

Для общности вывода будем рассматривать систему, содержащую час­ тицы нескольких сортов и находящуюся под действием нескольких

координата. При заданном значении параметров плотность распределе­

нормированный элемент фазового объема. Дадим бесконечно малые приращения параметрам Ѳ, \ ь к , аг, as и тем самым перей к рассмотрению термодинамического процесса. Чтобы определить

N К

134

Умножим обе части уравнения (V.39) на QeJ/0 и внесем eJ/i под знаки суммы и интеграла. В правой части получим слагаемые вида

где M — среднее по большому каноническому ансамблю [под инте­ гралом в левой части (V.40) стоит произведение величины M на веро­

Преобразовав выражение (V.41) с учетом, что ^ — Aj (А) — внешняя сила, сопряженная /-й внешней координате), получим

Поскольку аналогом равенства (Ѵ.34) для многокомпонентной систе­ мы является

J

то уравнению (V.42) можно придать вид

Уравнение (Ѵ.44) представляет термодинамическое уравнение, описы­ вающее равновесный процесс, при выборе в качестве независимых переменных Ѳ, р.х рк, аъ as. Если единственной внешней силой, действующей на систему, является давление, то

135

i'=i

От уравнений (V.45) или (V.46) легко путем простой замены пе­ ременных перейти к другим термодинамическим уравнениям. Полу­ чим из (V.46) уравнение, характеризующее изменение внутренней энергии U — Е в равновесном процессе. Подстановка в уравнение (V.46)значения

к к

(III.131) для внутренней энергии. Из уравнения (V.47) следует, что

имеет смысл химического потенциала, отнесенного к одной частице

гадро. Сопоставление уравнений (V.47) и (III.131) показывает, что

где G — термодинамический потенциал Гиббса, и запишем

к

J = Ё~— TS — 2 V-fli = F — G = — pV. l=i

Термодинамический потенциал

называют обобщенной свободной энергией. Как видно из уравнения (V.46), J является характеристической функцией переменных Т,

136

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения. Итак, систе­ ма большого канонического ансамбля находится в тепловом контакте с окружением и обменивается с ним частицами (система открытая); внешние параметры, в частности объем, фиксированы. Окружение является для системы резервуаром энергии (термостат) и частиц (хемостат); оно задает определенные значения температуры и химических потенциалов компонентов. При равновесии эти параметры имеют для системы те же значения, что и для окружения. Таким образом, для

ций системы решается следующим образом. Рассчитывают по формуле (V.30) большую статистическую сумму системы, т. е. находят функцию

рактеристическая функция указанных переменных, это полностью решает задачу расчета других термодинамических функций системы.

В частности, получаем

137

В заключение покажем, что большой канонический ансамбль может быть сведен, с известной степенью приближения, к каноническому. Различие между двумя ансамблями, очевидно, состоит в том, что для системы канонического ансамбля число частиц фиксировано, тогда как система большого канонического ансамбля открытая, числа частиц в ней испытывают флуктуации. Вероятность того, что в системе боль­ шого канонического ансамбля имеется N частиц (для простоты будем говорить об однокомпонентной системе), пропорциональна соответ­ ствующему члену большой статистической суммы (V. 28):

!ХіѴ kT

ЕZN

Для макроскопической системы максимум вероятности в зависимости от N является очень резким. Если ./V* —наиболее вероятное значение числа частиц в системе, то величина w^* близка к единице, значитель­ ные отклонения N от N* имеют исчезающе малую вероятность. Ста­ тистическую сумму (V.28) с хорошей степенью точности можно заме­ нить ее максимальным членом:

138