книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

зависимость давления газа от высоты. Так как р = nkT, то

ьт

P(h)=P0e , (IV.96)

где p(h) — давление газа на высоте h; р0 — давление на уровне моря. Выражение (IV.96) носит название барометрической формулы Лапла­ са. Для уточнения заметим, что формула (IV.96) [как и формула (IV. 95)1 относится к чистому идеальному газу или к компоненту идеальной газовой смеси. В последнем случае под п следует понимать плотность частиц данного сорта, а под р — парциальное давление дан­ ного компонента.

Формулы (IV.95) и (IV.96), однако, лишь качественно описывают те изменения, которые происходят в земной атмосфере с изменением высоты h. Наблюдаемое изменение состава атмосферы в зависимости от h является менее резким, чем это следует из формулы (IV.95). Основная причина расхождений в том, что состояние атмосферы далеко от равновесного. В частности, нет термического равновесия, температура с изменением h значительно изменяется. Поэтому форму­ лы (IV.95) и (IV.96) могут быть использованы лишь как некоторое приближение.

§ 8. Метод ячеек Больцмана

В § 1 настоящей главы был дан вывод распределения Больцмана

N

частиц H = 2 Ht. Здесь мы рассмотрим метод вывода формулы (IV.10),

предложенный самим Больцманом и называемый методом ячеек. Больцман разработал метод только в применении к идеальному газу, с са­ мого начала введя предположение о квазинезависимости частиц (общие принципы статистической механики еще не были сформулированы).

Рассматривается идеальный газ, содержащий N частиц в объеме V. Энергия газа постоянна:

N

Таким образом, газ в целом представляет изолированную систему с заданными значениями E, V, N. Относительно такой системы предпо­ лагается, что все микросостояния ее равновероятны. Согласно клас­ сическим представлениям, которыми пользовался Больцман, все час­ тицы газа являются различимыми и их можно пронумеровать. Мик­ росостояние газа в целом определяется заданием координат и импуль­ сов всех пронумерованных частиц. Для определения состояния каждой частицы выберем интервал Д т 0 =Др 0 Д<7 0 и разделим фазовое ^-пространство на ячейки, каждая объемомДг0 . Так как возможные значения координат и импульсов частицы ограничены (значения коор-

120

динат ограничены размерами сосуда, значения импульсов — условием, что энергия частицы не превышает Е — энергии газа в целом), то общее число ячеек конечно. Общее число ячеек обозначим К, каждой ячейке припишем определенный номер. Состояние і-й частицы можем задать, указав ту ячейку, в которой находится ее изображающая точка в (А-пространстве. Микросостояние газа в целом зададим, опре­ делив, в какой ячейке находится каждая из N пронумерованных час­ тиц. Для иллюстрации в табл. 1 приведены возможные микросостоя­ ния в одном из простейших случаев: две частицы и три ячейки (N = 2, К = 3). При интервале состояний Ау0 для каждой из частиц Г-простран- ство разделится на ячейки объема АГ0 = Д?о/. Задавая распределение пронумерованных молекул по ячейкам [х-пространства, мы тем самым

•фиксируем в Г-пространстве ячейку объема АГ0 , в которой находится представляющая точка системы в целом.

Макросостояние газа определим заданием чисел частиц Л^,

- Число способов (число микросостояний), которыми может быть реа­ лизовано данное макросостояние, обозначим Q. Очевидно,

m

121

пропорциональна числу способов, которыми реализуется данное микросостояние, т . е. прямо пропорциональна величине Q. Величину О, называют статистическим весом данного состояния.

Принцип Больцмана может быть записан в форме

s = ft in Ar.

Как мы заметили ранее, данному микросостоянию газа отвечает одна ячейка в Г-пространстве объема ДГ0 . Заданному макросостоянию отве­ чают Q ячеек в Г-пространстве, т. е. объем

Таким образом, два определения энтропии (IV. 99) и (III.58) совпадают с точностью до слагаемого kin АГ0 . Изменения энтропии в произволь­

ячейке [^-пространства. Результат не изменится, если мы будем искать

Вывод Больцмана основан на предположении о том, что число частиц в каждой ячейке велико и выражение lnJVj! при всех значениях і = 1, К можно преобразовать, используя формулу Стирлинга для фак­ ториалов больших чисел. К обсуждению этого допущения, которое справедливо, если Nt > 1 , мы вернемся в конце параграфа. Преобра­ зованное с помощью формулы Стирлинга выражение (IV. 102) имеет

вид

* Однако выражение (IV.99), как и выражение (III.58), следовало бы исправить, учитывая неразличимость частиц.

122

Решение задачи нахождения условного экстремума функции ме­ тодом неопределенных множителей Лагранжа приводит к равенствам:

2 ( 1 п і Ѵ г + а + р £ г ) 8 Л ? г = 0 ;

где а иТр — некоторые параметры, относящиеся к газу в целом и не зависящие от микропараметров отдельных частиц. Согласно (IV. 105) наиболее вероятное число частиц в г'-й ячейке дается выражением

тицы в заданном состоянии, причем зависимость экспоненциальная. Поскольку 2 N T = N , то

Вероятность того, что фазовая точка наугад выбранной частицы будет находиться в і-й ячейке, равна

123

V.БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

§1. Статистическое распределение для системы с переменным

числом частиц

Выведем статистическое распределение для системы, которая обме­ нивается с окружением не только энергией, но и частицами (открытая система). Объем системы V фиксирован. Ансамбль таких систем на­ зывают большим каноническим ансамблем. Каждая система большого канонического ансамбля находится в контакте с окружающими сис­ темами и взаимодейству er с ними, обмениваясь энергией и частицами. Окружение (другие системы) представляет как бы резервуар энергии и частиц для данной системы. Однако взаимодействие системы с окру­ жением предполагается настолько слабым, что системы ансамбля можно считать статистически независимыми. Мы будем рассматривать макроскопические системы, а для них данное условие выполняется {см. гл. I I I , § 1).

Итак, для системы большого канонического ансамбля заданы: объем V и некоторые параметры, пока не обозначенные, определяемые окружением; изменяются (испытывают флуктуации) энергия системы Е

и числа частиц Nlt Nк (Nt, где і — 1,..., k, — число t'-ro сорта в системе). Для простоты вначале ограничимся рассмотрением систем,

содержащих частицы одного сорта, так что число частиц в системе будет определяться одной переменной N.

Общее число систем ансамбля обозначим через L . Полагаем, что число L очень велико, и в принципе можем сделать предельный пере­ ход L->oo. Ансамбль включает системы, содержащие всевозможные числа частиц от 0 и до некоторого максимального значения NL • Если

Чтобы представить состояние большого канонического ансамбля, мы не можем пользоваться одним фазовым пространством; при раз­ личных значениях N следует строить различные фазовые простран­ ства Гдг разной мерности {fN). Таким образом, требуется набор фазовых пространств ГѴ, отвечающих различным значениям N. Сос­ тояния всех систем с заданным значением N могут быть представлены точками в одном и том же фазовом пространстве ГѴ (число точек в дан­ ный момент времени равно L , V , H O вообще говоря, оно изменяется со временем). Микроскопическое состояние системы ансамбля опреде­ ляется заданием числа частиц N в ней и значений координат и импуль­ сов р и q этих частиц — иначе говоря, заданием того элемента объе­ ма drN= АрА<7,в котором находится изображающая точка системы*.

* Будем помнить, что совокупности р и q, а также величины Ар и A q опре­ делены для заданного числа частиц, хотя для краткости записи в обозначениях это не отмечаем.

125

Воспользуемся методом ячеек в применении к рассматриваемому ансамблю. Подчеркнем, однако, заранее, что несмотря на кажущееся формальное сходство с выводом Больцмана для частиц идеального га­ за, метод здесь по существу является иным, поскольку рассматривается ансамбль макроскопических систем. Как мы покажем далее, в данном случае отпадают те возражения, которые возникали при анализе ме­ тода Больцмана для частид.

Разделим фазовое TN -пространство на энергетические слои очень малой и постоянной толщины АЕд, и каждый слой, в свою очередь, на ячейки очень малого и равного объема ДГол^Для пары сопряженных импульса и координаты выбираем одинаковый интервал задания их ApiAqi). Таким образом, все фазовоеГѴ -пространство окажется раз­ деленным на малые ячейки объемаД Гол? каждая. Аналогичное деление проведем для всех фазовых пространств, отвечающих различным зна­ чениям N. Указывая, в какой ячейке находится изображающая точка системы из N частиц, определим с точностью до величины ДГаѵ сово­ купность значений обобщенных координат и импульсов. Согласно классическим представлениям неточность задания координат и импуль­ сов может быть сколь угодно малой, и размеры ячейки ДГолг могут быть выбраны произвольно. Квантовая теория дает основания принять ДГОУѴ = hiN, где h — постоянная Планка. Именно такой выбор размера элементарной ячейки соответствует квазиклассическому приближению, о котором говорилось ранее (см. гл. I I I , § 6). Отмечалось также, что формулы классической статистики следует исправлять, учитывая неразличимость тождественных частиц. Лишь условно можно гово­ рить о вероятности того, что координаты и импульсы пронумерован­ ных частиц имеют определенные значения [как следствие этого, вели­ чина pN (р, q) обладает некоторыми особенностями, отличающими ее от плотности распределения вероятностей для реальных физических величин — см. соотношения (III.65)—(III.69)]. В силу неразличи­ мости частиц одному микросостоянию следовало бы сопоставить не одну, a N! ячеек, т. е. фазовый объем N! ДГ0/ѵ-

Далее в фазовом пространстве N частиц будем объединять N! ячеек, которые соответствовали бы одному и тому же набору координат и импульсов после «стирания» номеров частиц, и будем считать, что эти ячейки относятся к одному и тому же микро­ состоянию. Нумеровать будем не ячейки, а состояния (т. е. каждую совокупность на N! ячеек). Тем самым мы правильно определим множество элементарных событий, учтя лишь физически различные состояния.

Таким образом, для системы будем задавать две переменные: чис­ ло частиц N и номер состояния (', определяющий набор координат и импульсов частиц. Пусть LNÏ — число систем ансамбля с заданным значением N в механическом состоянии і*.

126

Очевидно,

значений N и і для каждой из систем ансамбля. При этом, естественно, макроскопические системы ансамбля следует считать различными хотя бы потому, что каждую систему можем связать с определенной об­ ластью физического пространства, в которой система находится. В этом одно из основных отличий ансамбля макроскопических систем от ансамбля частиц, который рассматривается в статистике Больцма­ на. Если квантовомеханический принцип неразличимости частиц исключает возможность нумерации частиц, то нумерация макроскопи­ ческих систем является закономерной. Задание микросостояния ансамбля есть, следовательно, задание микросостояния каждой инди­ видуальной, нумерованной системы.

Менее детальное описание состояния ансамбля (макроскопическое описание) состоит в задании набора чисел LNi6e3 указания того, какие именно системы находятся в указанном состоянии. Очевидно, задан­ ный набор величин Ьщ может быть реализован многими способами; число этих способов равно

LI

(V.4)

Найдем наиболее вероятные значения чисел L N l для ансамбля, ко­ торый в целом представляет изолированную систему. Полагаем, что обмен энергией и частицами может происходить только между сис­ темами ансамбля; для ансамбля же в целом выполняются условия:

где величины с индексом L относятся к ансамблю в целом; индекс к относится к системе ансамбля. Кроме того, очевидно

(постоянство Ѵк = V для каждой системы ансамбля было принято ранее). Условия изоляции ансамбля (Ѵ.5) и условия постоянства общего числа систем ансамбля (Ѵ.З), налагающие ограничения на воз-

127

можные значения чисел L N T , запишем совместно:

Дальнейшие выводы будут основаны на принципе равной вероят­ ности всех микросостояний изолированной системы. По существу большое каноническое распределение для открытой системы будет выведено из микроканонического распределения для ансамбля в це­ лом, представляющего изолированную систему. Поскольку все мик­ росостояния ансамбля равновероятны, вероятность определенного макросостояния прямо пропорциональна числу способов, которыми реализуется это микросостояние. Вероятность того, что состоянию ансамбля в какой-то момент времени будет отвечать данный набор величин LNÏ, пропорциональна значению Q L Д Л Я данного набора (величина £iL есть статистический вес данного макросостояния ансамб­ ля). Этому состоянию будет отвечать, с точностью до произвольного слагаемого, энтропия ансамбля

Наиболее вероятные значения / ^ д л я ансамбля соответствуют макси­ муму величины ß L (или lnß/,), причем максимум является условным, поскольку ансамбль в целом — изолированная система, и для него выполняются уравнения связи (V.7).

Преобразуем выражение для \nSlL и учтем, что число систем ансамб­ ля L может быть сколь угодно большим (можем устремить L к бес­ конечности), тогда как число состояний, которые следует рассматри­ вать для одной системы, ограничено*. Это означает, что условие

роятностью. Число возможных микросостояний для конечного интервала изме­ нения N и Е (при фиксированном объеме системы) конечно: число фазовых про­ странств, которые необходимо рассматривать, конечно (оно равно максимальной величине N); при каждом N фазовый объем, доступный изображающей точке системы, также конечен (он ограничен значениями объема и максимальной энер­ гии). Число практически возможных состояний системы при больших L не за­

128

шем:

Итак, для нахождения величин Lyt, отвечающих экстремуму функции 0,1 при условиях (V.7), имеем уравнения:

С помощью метода неопределенных множителей Лагранжа получим: