книги из ГПНТБ / Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Мы вывели термическое уравнение состояния идеального газа

Учитывая (IV.49), можем записать:

§ 5. Средние значения энергии вращательного и колебательного

движения молекул

Рассмотрим вначале случай двухатомной молекулы. В качестве обобщенных координат выбираем декартовы координаты центра инер­ ции молекулы X, у , z, углы Ѳ и ср, характеризующие ориентацию оси молекулы в неподвижной системе координат, и расстояние г между атомами (см. рис. 4).

В согласии с зависимостью pt = dTldqt находим импульсы, со­ ответствующие определенным выше обобщенным координатам:

ляется двумя углами Ѳ и <р. Ротатором является материальная точка, движущая­ ся по поверхности сферы (допустим, материальная точка, соединенная с непод­ вижным центром невесомым жестким стержнем). Момент инерции ротатора в та­ ком случае равен mr2, где m — масса материальной точки, г — расстояние до центра. Ротатором будет также система из двух или более расположенных, на одной прямой материальных точек, которая вращается вокруг неподвижной точки на этой прямой.

ПО

Произведя замену переменных в выражении (IV.56), получим кинети­ ческую энергию молекулы как функцию обобщенных импульсов:

Если расстояние г между атомами постоянно (молекула жесткая),

кулы: — = 0); полагаем, что U(Q = 0) = 0. Очевидно, Ï = г

дт г=г0

и pç = рг. Если колебания атомов около положения равновесия явля­ ются гармоническими, то и(1) = 1/2\KÙ42, где <о — циклическая частота колебаний.

Функция Гамильтона двухатомной молекулы в приближении гар­ монического колебания ядер представляет следующую сумму:

2[a 2

Вероятность заданного механического состояния двухатомной молекулы определится выражением

зависящий только от этих переменных). Независимым является рас­ пределение по координатам центра инерции молекулы х, у, z; в отсут­ ствие внешнего поля распределение по координатам является равно-

Ш

мерным, так как функция Я, а следовательно, и плотность распреде­ ления вероятностей, от переменных х, у, z не зависят*.

Вращательное и колебательное движения молекулы, вообще гово­ ря, не являются независимыми, поскольку момент инерции молекулы зависит от расстояния между ядрами (от Ч). Однако в случае малых колебаний этой зависимостью в первом приближении можно прене­ бречь и считать момент инерции постоянной величиной I =І0 = [хГу/2. Тогда вращение двухатомной молекулы описывается как движение жесткого ротатора. Считая, кроме того, колебания ядер гармоничес­ кими, получаем модель «жесткий ротатор — гармонический осцилля­ тор». Дальнейшие выводы будут относиться к этой модели.

Можем записать:

Распределение по переменным, описывающим вращательное дви­ жение двухатомной молекулы. Рассматривая вращение молекулы, считаем ее центр инерции неподвижным. Вращение будем описывать как движение жесткого ротатора. Мгновенная ось вращения проходит через центр инерции молекулы и перпендикулярна линии центров (прямой, соединяющей атомы). Вектор угловой скорости to, который всегда направлен по оси вращения, следовательно, лежит в плоско­ сти, перпендикулярной линии центров. Вектор момента количества движения ротатора M = /w имеет то же направление, что и вектор угловой скорости. Энергия ротатора выражается через величины ш и M следующим образом:

Вращение ротатора, на который не действуют какие-либо внешние силы, называют свободным. Момент количества движения, как извест­ но, при свободном вращении сохраняется. В случае жесткого ротатора постоянна также угловая скорость, так что свободное вращение ротатора представляет равномерное вращение в одной плоскости при фиксированной оси вращения. Молекулы двухатомного идеального газа, строго говоря, не являются свободными, поскольку имеются,

* При равномерном распределении по координатам

dxdydz dw(x, у, г ) , = — - —

вероятность для молекулы попасть в некоторый элемент объема прямо пропор­ циональна величине этого элемента объема. Плотность распределения вероят­ ностей равна 1/У и не зависит от координат.

112

хотя и слабые, взаимодействия между ними (допустим, в форме со­ ударений). Вследствие соударений вращательные состояния молекул изменяются, система ротаторов «перемешивается», и при равновесии устанавливается некоторое распределение по скоростям (импульсам) вращательного движения. Это распределение отражается формулой

рѳ и р ф ; та же величина может быть записана в форме (IV. 66). Преобразуем выражение (IV.64),.перейдя от распределения по пе­

Направление одной из составляющих в указанной плоскости может быть выбрано произвольно. Положим, что

Л * і = р в , -

где ре = /е [см. [IV.57)]; данная составляющая момента количества движения перпендикулярна плоскости угла Ѳ, т. е. перпендикулярна неподвижной оси z и оси ротатора. Учитывая выражения (IV.61), (IV.66) и (IV.67), находим

После соответствующей подстановки из выражения (IV.64) получим следующее:

Выражение (IV.68) справедливо для любых взаимно перпендикулярных составляющих Мг и М2 вектора M в плоскости, перпендикулярной

* При повороте декартовых осей х и у в плоскости ху вокруг начала коор­ динат на некоторый угол а составляющие радиуса-вектора произвольной точки в данной плоскости изменяются согласно следующим соотношениям:

113

можно назвать составляющими момента количества движения вдоль главных осей инерции молекулы, так как две главные оси инерции молекулы, взаимно перпендикулярные, могут быть произвольно расположены в плоскости, перпендикулярной оси молекулы.

Выражение (IV.68) определяет вероятность того, что составля­ ющие момента количества движения, перпендикулярные друг другу и

ния не зависит от ориентации молекулы. Из выражения (IV.68) на­ ходим, что

м\ + м\

От распределения по составляющим момента количества движения (IV.72) легко перейти к распределению по составляющим угловой скорости Й! и (о2 , если произвести замену Мг = Іщ, М2 = Іа>2 (о»! и ш2 — составляющие вектора угловой скорости to в плоскости, пер­ пендикулярной оси молекулы). Получим

'("Î+4)

Среднюю энергию вращения двухатомной молекулы рассчитаем, использовав соотношение

лГ2 7л\

£вр = 2 / + - ^ - •

114

Вклад в среднюю энергию вращательного движения для одной сте­ пени свободы равен kT/2.

Распределение по ориентациям двухатомных молекул получим, проинтегрировав выражение (IV.64) по всем значениям рѳ и р 9 или выражение (IV.68) — по всем значениям Мх и Mz (от —со до со). Нормированная вероятность заданной ориентации молекулы опреде­ лится формулой

что отвечает беспорядочному распределению. Такой результат явля­ ется естественным, поскольку энергия вращения (IV.66) от ориента­ ции молекулы не зависит.

Распределение по переменным, описывающим колебательное дви­ жение двухатомной молекулы. Колебательное движение ядер двух­ атомной молекулы описываем как движение одномерного гармоничес­ кого осциллятора. Определим среднюю энергию этого движения:

( І Ѵ - 7 7 )

—— kT

После подстановки найденных средних в выражение (IV.77) для энер­ гии получим

115

Таким образом, на каждую степень свободы колебательного движения молекулы приходится в среднем энергия kT, вдвое большая, чем на одну степень свободы поступательного и вращательного движений. Это объясняется тем, что энергия осциллятора есть сумма кинетичес­ кой и потенциальной энергий, и каждое из слагаемых имеет вид квадратичной функции ах2 (х = %, р^). Усреднение каждого из слагае­ мых дает kT/2.

Многоатомные молекулы. Многоатомная молекула имеет 3 степени свободы поступательного движения, 3 или 2 (если молекула линей­ ная) степени свободы вращательного движения и Зп—6 или для ли­ нейной молекулы Зп — 5 степеней свободы колебательного движения, где п — число атомов в молекуле. О движении многоатомных молекул см. гл. I X , 5 1 1 . Здесь мы приведем лишь формулу распределения по составляющим момента количества движения для жесткой молекулы, вращение которой уподобляется вращению твердого тела. Вероят­ ность того, что составляющие момента количества движения вдоль трех главных центральных осей инерции нелинейной молекулы имеют

на каждую степень свободы вращательного движения приходится средняя энергия kT/2. Для линейной многоатомной молекулы спра­ ведливы формулы (IV.69) — (IV.75).

На каждую степень свободы колебательного движения при его классическом описании должна приходиться в среднем энергия kT.

§ 6. Закон равнораспределения энергии

Результаты, полученные в § 3 и 5, позволяют сделать следующий вывод. Если движение молекул подчиняется законам классической механики, то средняя энергия распределяется по степеням свободы молекулы следующим образом: на каждую степень свободы поступа­ тельного и вращательного движений приходится в среднем энергия kT/2, на каждую степень свободы колебательного движения — сред­ няя энергия kT. Средняя энергия молекулы идеального газа, состоя­ щего из п атомов, должна быть

116

для нелинейной молекулы и

для линейной молекулы. Можем записать:

где f — Зп — общее число степеней свободы молекулы; / к о л — число колебательных степеней свободы, равное Зп—6 для нелинейной мо­ лекулы и Зп—5 для линейной. Выражения (IV.83)—(IV.85) представ­ ляют собой запись закона равнораспределения энергии. Если фор­ мула (IV.85) справедлива, то средняя энергия моля идеального газа равна

-— рт

Е = І Ѵ 0 е = — (/ + / к о л ) ; (ІѴ.86)

молярное значение теплоемкости

Согласно закону равнораспределения вклад в молярную теплоем­ кость для одной степени свободы поступательного и вращательного движений равен RI2, вклад для одной степени свободы колебатель­ ного движения R; теплоемкость от температуры не зависит. Такой вывод находится в противоречии с данными опыта, которые показы­ вают, что теплоемкость газа меняется с изменением температуры. Вклад колебательного движения в теплоемкость газа при низких тем­ пературах практически равен нулю. С ростом температуры величина вклада возрастает и все же при средних температурах порядка не­ скольких сотен градусов Кельвина колебательный вклад в молярную теплоемкость значительно меньше, чем RfK011. Теплоемкость при тем­ пературах порядка комнатной определяется, главным образом, вкла­

ков градусов Кельвина вырожденным оказывается также вращатель­ ное движение. Вклад вращательного движения в теплоемкость газа становится меньше, чем этого требует закон равнораспределения энер­ гии. О том, что закон полностью неприменим вблизи абсолютного ну­ ля, говорит третье начало термодинамики, согласно которому lim Су —

= 0. Таким образом, закон равнораспределения приближенно спра­ ведлив лишь при не очень низких температурах и то лишь в отношении поступательного и вращательного движений. Закон, однако, строго вытекает из классического распределения Больцмана для частиц иде­ ального газа при описании движения молекул уравнениями класеичес-

117

кой механики. Как мы увидим позднее, ограниченная применимость закона равнораспределения — прежде всего, результат того, что клас­ сическое описание движения молекул далеко не всегда допустимо (в особенности это относится к колебаниям ядер), и необходимо учи­ тывать квантовые закономерности (правда, поступательное движение может быть описано классическим образом практически во всех слу­ чаях). Кроме того, оказывается, что классическая статистика Больцмана является лишь приближением, которое выполняется не для всякого идеального газа. Например, к электронному газу в металле даже при обычных условиях статистика Больцмана неприменима (см. гл. V I I I о квантовых статистиках идеального газа).

§ 7. Идеальный газ во внешнем поле

Найдем пространственное распределение молекул идеального газа при наличии внешнего силового поля. Ограничимся рассмотрением та­ ких полей, в которых потенциальная энергия молекулы зависит толь­ ко от координат центра инерции молекулы. Функцию Гамильтона мо­ лекулы представим в форме

где х, у, z — координаты центра инерции молекулы; и (х, у, z) — потенциальная энергия молекулы во внешнем поле; Н'(р, q') — сла­ гаемое, не зависящее от координат центра инерции (в это слагаемое включена и энергия поступательного движения).

Вероятность заданного состояния молекулы, в согласии с выра­ жениями (IV. 10) и (IV.88), есть

Как видно из формулы, распределение молекул идеального газа по координатам центра инерции не зависит от распределения по другим координатам и по импульсам. Вероятность того, что координаты центра инерции произвольно выбранной молекулы газа имеют значения в интервалах х, х + dx; у, у + d'y ; z, z + dz, определяется выражением

Плотность молекул (число молекул в единице объема) в данной точке

118

будет

Обозначим через п0 плотность в отсутствие поля, т. е. при и(х, у, z) = = 0. Очевидно, С = п0, и выражение (IV.92) можем переписать в сле­ дующей форме:

Формула (IV.93) есть распределение Больцмана для молекул идеа­ льного газа, находящегося во внешнем силовом поле*.

Применим распределение Больцмана к газу, находящемуся в поле земного тяготения. Приравняв нулю потенциальную энергию мо­ лекулы на уровне моря, найдем энергию и (h) молекулы на высоте h над уровнем моря:

где m — масса молекулы; g — ускорение свободного падения. По­ тенциальная энергия молекулы зависит только от высоты, и на по­ верхности h — const молекулы распределяются равномерно. Если принять, что температура газа не меняется с высотой, то изменение плотности в зависимости от h определится формулой Больцмана (IV.93). Подставив вместо и выражение (IV.94), получим

плотности с высотой происходит быстрее, верхние слои атмосферы

ординат одной молекулы. Величина «для реальных систем включает также потен­ циальную энергию взаимодействия частиц, которая определяется расстояниями между частицами. Функциональная зависимость энергии и от координат частиц в этом случае такова, что выделить слагаемые, относящиеся к отдельным моле­ кулам, нельзя.

119